CN104327542A - 一种红色活性染料及其制备方法 - Google Patents

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CN104327542A CN201410539333.1A CN201410539333A CN104327542A CN 104327542 A CN104327542 A CN 104327542A CN 201410539333 A CN201410539333 A CN 201410539333A CN 104327542 A CN104327542 A CN 104327542A
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张兴华
曹世川
马志坚
彭真
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Abstract

本发明涉及一种红色活性染料及其制备方法，该活性染料具有如式(I)结构通式：

Description

一种红色活性染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，特别是涉及一种红色活性染料及其制备方法。
背景技术
活性染料，又称反应性染料，为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。
活性染料由于色谱齐全、色泽鲜艳、性能优异、适用性强，而成为纤维素纤维染色的主要染料。它是一种性价比最高的纤维素纤维用染料，这不仅是因为它是取代禁用染料和其他类型纤维素纤维用染料的最佳选择之一，而且它能用经济的染色工艺和简单的染色操作获得高水平的各项坚牢度特别是湿牢度。
但随着染料技术的不断更新，高固色率、高性能、低污染的环保型染料已成为未来主要发展方向。本发明的目的是提供一种红色活性染料，可用于棉、毛、尼龙等织物的染色，应用于棉纤维的染色效果最好，不仅色泽鲜艳、固色好，而且具有较好的性能牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性，制备过程简单，便于操作。
发明内容
本发明的目的是制备一支红色活性染料。
本发明采用的技术方案为：
一种红色活性染料，该活性染料具有如式(I)结构通式：
式中
R1为—H或—OCH3或—COOM或—SO3M；
R2为—H或—COOM或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH＝CH2或—SO2CH2CH2OH；
R3为—H或—Cl或—CH3或—SO3M或—NHCH2CH2OSO3M或—NHCH＝CH2或—NHCH2CH2OH；
R4为—H或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH＝CH2或—SO2CH2CH2OH或
M为—H或碱金属，优选地，所述M为—H或—Na或—K。
优选地，该红色活性染料式(I)结构通式中：
所述的R4为
本发明还提供了上述优选的染料结构的制备方法，包括如下步骤：
(a)对位酯溶解：将对位酯加入到一烧杯中打浆，用碳酸钠水溶液调节pH＝4.0～6.5，使对位酯完全溶解，备用；
(b)一步缩合反应：在另一烧杯中加入碎冰、三聚氯氰及冰磨助剂，搅拌5～10分钟，开始滴加步骤(a)溶液，加毕后用工业碳酸氢钠调节反应pH＝2.0～4.0，保温反应4～6小时，薄层色谱法检测对位酯完全反应为终点，得一缩物；备用；
(c)二步缩合反应：向步骤(b)反应液中加入式(α-1)化合物，
式(α-1)中，Y1为—H或—OCH3或—COOH或—SO3H；
Y2为—H或—COOH或—SO3H或—SO2CH2CH2OSO3H或—SO2CH2CH2OH；
Y3为—H或—Cl或—CH3或—SO3H或—NHCH2CH2OSO3H或—NHCH2CH2OH；
工业碳酸钠调节pH＝5.0～7.0，升温至20～40℃条件下搅拌反应5～7小时，TLC板检测一缩物完全反应为终点，得二缩物；备用。
(d)重氮化：向步骤(c)反应液中加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(e)酸性偶合：向步骤(d)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得该成品染料。
优选地，所述的红色活性染料的结构式为式(Ⅱ)所示：
本发明还提供了式(Ⅱ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对位酯溶解：将对位酯加入到一烧杯中打浆，用碳酸钠水溶液调节pH＝4.0～6.5，使对位酯完全溶解，备用；
(b)一步缩合反应：在另一烧杯中加入碎冰、三聚氯氰及冰磨助剂，搅拌5～10分钟，开始滴加步骤(a)溶液，加毕后用工业碳酸氢钠调节反应pH＝2.0～4.0，保温反应4～6小时，薄层色谱法检测对位酯完全反应为终点，得一缩物；备用；
(c)3,5-二氨基苯甲酸溶解：将3,5-二氨基苯甲酸加入到另一烧杯中打浆，用氢氧化钠水溶液调节pH＝6.0～8.0，使3,5-二氨基苯甲酸完全溶解，备用；
(d)二步缩合反应：向步骤(b)反应液中加入步骤(c)溶液，工业碳酸钠调节pH＝5.0～7.0，升温至20～40℃条件下搅拌反应5～7小时，TLC板检测一缩物完全反应为终点，得二缩物；备用；
(e)重氮化：向步骤(d)反应液中加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(f)酸性偶合：向步骤(e)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅱ)所示的染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
优选地，所述红色活性染料的结构式为式(Ⅲ)所示：
本发明还提供了式(Ⅲ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对位酯溶解：将对位酯加入到一烧杯中打浆，用碳酸钠水溶液调节pH＝4.0～6.5，使对位酯完全溶解，备用；
(b)一步缩合反应：在另一烧杯中加入碎冰、三聚氯氰及冰磨助剂，搅拌5～10分钟，开始滴加步骤(a)溶液，加毕后用工业碳酸氢钠调节反应pH＝2.0～4.0，保温反应4～6小时，薄层色谱法检测对位酯完全反应为终点，得一缩物；备用；
(c)二步缩合反应：向步骤(b)反应液中加入间苯二胺双磺酸粉末，工业碳酸钠调节pH＝5.0～7.0，升温至20～40℃条件下搅拌反应5～7小时，TLC板检测一缩物完全反应为终点，得二缩物；备用。
(d)重氮化：向步骤(c)反应液中加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐，备用。
(e)酸性偶合：向步骤(d)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅲ)所示的染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
优选地，该红色活性染料式(I)结构通式中：
R1为—H或—OCH3或—COOM或—SO3M；
R2为—H或—COOM或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH2CH2OH；
R3为—H或—Cl或—CH3或—SO3M或—NHCH2CH2OSO3M或—NHCH2CH2OH；
R4为—H或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH2CH2OH。
本发明还提供了该优选红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入式(α-2)；
式(α-2)中，Y1为—H或—OCH3或—COOH或—SO3H；
Y2为—H或—COOH或—SO3H或—SO2CH2CH2OSO3H或—SO2CH2CH2OH；
Y3为—H或—Cl或—CH3或—SO3H或—NHCH2CH2OSO3H或—NHCH2CH2OH；
Y4为—H或—SO3H或—SO2CH2CH2OSO3H或—SO2CH2CH2OH；
加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用；
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得该染料。
具体地，所述红色活性染料的结构式如式(Ⅳ)所示：
本发明还提供了式(Ⅳ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入3-磺酸-4-(β-羟乙基氨基硫酸酯)苯胺，加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅳ)所示的染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
具体地，所述红色活性染料的结构式如式(Ⅴ)所示：
本发明还提供了式(Ⅴ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入2-氨基-4-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯甲酸，加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅴ)所示的成品染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
具体地，所述红色活性染料的结构式如式(Ⅵ)所示：
本发明还提供了式(Ⅵ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入2-氨基-5-(β-羟乙基氨基硫酸酯)苯甲酸，加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅵ)所示的成品染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
具体地，所述红色活性染料的结构式如式(Ⅶ)所示：
本发明还提供了式(Ⅶ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入5-氨基-2-羟乙基氨基硫酸酯苯-β-羟乙基砜基硫酸酯，加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅶ)所示的染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
具体地，所述红色活性染料的结构式如式(Ⅷ)所示：
本发明还提供了上述活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入4-氯-3-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯胺，加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得如结构(Ⅷ)所示的染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
优选地，所述红色活性染料的结构式如式(Ⅸ)所示：
本发明还提供了式(Ⅸ)活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入4-氯-3-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯胺，加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，得偶合物；备用。
(c)碱处理：将步骤(b)的反应液升温至45～55℃，工业碳酸钠调节pH＝9.0～9.5，搅拌反应4～7小时，薄层色谱法分析步骤(b)中的偶合物完全反应为终点，工业盐酸回调pH＝5.5～6.5，即制得如结构(Ⅸ)所示的成品染料。
优选地，上述染料的制备方法，还包括如下步骤：过滤、喷雾干燥，得成品染料。
本发明所具有的有益效果：
本发明红色活性染料，可用于棉、毛、尼龙等织物的染色，应用于棉纤维的染色效果最好，不仅色泽鲜艳、固色好，而且具有较好的性能牢度。染色过程具有很好的重现性和稳定性，制备过程简单，便于操作。
具体实施方式
为了充分说明本发明的技术方案，下面列举实施例来进一步说明本发明，但以下实施例并不形成对本发明的任何限制。
实施例1
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对位酯溶解：将100％量的对位酯28.1g加入到一烧杯中，加入200ml水打浆，用15％的碳酸钠水溶液调节pH＝4.0～4.5，使对位酯完全溶解，备用。
(b)一步缩合反应：在另一烧杯中加入碎冰200g，100％量的三聚氯氰18.8g及冰磨助剂5滴，搅拌5～10分钟，用时10～15分钟滴加步骤(a)溶液，加毕后用工业碳酸氢钠调节反应pH＝2.0～2.5，保温反应4～6小时，薄层色谱法检测对位酯完全反应为终点，得一缩物；备用。
(c)3,5-二氨基苯甲酸溶解：将100％量的3,5-二氨基苯甲酸14.90g加入到另一烧杯中，加入100ml水打浆，用30％的氢氧化钠水溶液调节pH＝7.0～7.5，使3,5-二氨基苯甲酸完全溶解，备用。
(d)二步缩合反应：向步骤(b)反应液中加入步骤(c)溶液，工业碳酸钠调节pH＝5.0～5.5，升温至30～35℃条件下搅拌反应5～6小时，TLC板检测一缩物完全反应为终点，得二缩物；备用。
(e)重氮化：向步骤(d)反应液中加入碎冰适量，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸29.81g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液35.86g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(f)酸性偶合：向步骤(e)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末32.74g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例1制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 5级 4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4级 4-5级 4-5级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 4级
碱汗渍 4级 4-5级 4-5级 4级 4级 4-5级
实施例2
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入100％量的2-氨基-4-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯甲酸32.5g，加入碎冰200g，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸15.82g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液36.59g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末33.42g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例2制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 3-4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4-5级 4-5级 4级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4级 4-5级 4级 4-5级 4-5级 3-4级
碱汗渍 4-5级 4级 3-4级 4级 4-5级 4-5级
实施例3
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入100％量的3-磺酸-4-(β-羟乙基氨基硫酸酯)苯胺31.2g，加入碎冰200g，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸15.82g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液36.59g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末33.42g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例3制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 3-4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4-5级 4级 4级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4级 4-5级 4级 4-5级 4-5级 3-4级
碱汗渍 4级 4-5级 3-4级 4级 4级 4-5级
实施例4
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入100％量的4-氯-3-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯胺31.55g，加入碎冰200g，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸15.82g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液36.59g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末33.42g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，得偶合物；备用。
(c)碱处理：将步骤(b)的反应液升温至48～52℃，工业碳酸钠调节pH＝9.0～9.5，搅拌反应4～5小时，薄层色谱法分析步骤(b)中的偶合物完全反应为终点，工业盐酸回调pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例4制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4级 4-5级 4-5级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4-5级 4-5级 4级 4-5级 4-5级 4级
碱汗渍 4级 4级 4级 4级 4级 4-5级
实施例5
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入100％量的2-氨基-5-(β-羟乙基氨基硫酸酯)苯甲酸27.6g，加入碎冰200g，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸15.82g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液36.59g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末33.42g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例5制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4级 3-4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4级 4-5级 4级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4级 4-5级 3-4级 4-5级 4级 3-4级
碱汗渍 4级 4级 3-4级 4-5级 4级 4-5级
实施例6
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入100％量的5-氨基-2-羟乙基氨基硫酸酯苯-β-羟乙基砜基硫酸酯42.0g，加入碎冰300g，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸15.82g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液36.59g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末33.42g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例6制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4级 4级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4级 4-5级 4级 4级 4级 4级
酸汗渍 4-5级 4级 4级 4-5级 4级 4级
碱汗渍 4级 4-5级 3-4级 4-5级 3-4级 4-5级
实施例7
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入100％量的4-氯-3-(β-羟乙基砜基硫酸酯)苯胺31.55g，加入碎冰200g，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸15.82g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液36.59g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末33.42g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例7制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4-5级 4-5级 4级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4-5级 4-5级 4级 4-5级 4级 4级
碱汗渍 4级 4级 4级 4-5级 4级 4-5级
实施例8
一种红色活性染料，具有如下结构式：
该红色活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a)对位酯溶解：将100％量的对位酯28.1g加入到一烧杯中，加入200ml水打浆，用15％的碳酸钠水溶液调节pH＝4.0～4.5，使对位酯完全溶解，备用。
(b)一步缩合反应：在另一烧杯中加入碎冰200g，100％量的三聚氯氰18.8g及冰磨助剂5滴，搅拌5～10分钟，用时10～15分钟滴加步骤(a)溶液，加毕后用工业碳酸氢钠调节反应pH＝2.0～2.5，保温反应4～6小时，薄层色谱法检测对位酯完全反应为终点，得一缩物；备用。
(c)二步缩合反应：向步骤(b)反应液中加入100％量的间苯二胺双磺酸粉末26.26g，工业碳酸钠调节pH＝5.0～5.5，升温至30～35℃条件下搅拌反应5～6小时，TLC板检测一缩物完全反应为终点，得二缩物；备用。
(d)重氮化：向步骤(c)反应液中加入碎冰适量，同时外部冰浴，降温至0～5℃条件下，加入30％的工业盐酸29.81g，快速加入20％的亚硝酸钠溶液35.86g进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应2小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～2.5，得重氮盐；备用。
(e)酸性偶合：向步骤(d)所制得的重氮盐中加入100％量的H酸粉末32.74g，控制T＝10～15℃条件下搅拌反应8～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～6.5，经过滤、喷雾干燥即得成品染料。
本发明实施例8制备的红色活性染料的性能如下：
日晒牢度 干摩擦 湿摩擦 皂洗色度 酸汗渍色度 碱汗渍色度
4级 4-5级 4-5级 4-5级 4级 4-5级
醋酯纤维沾色 棉沾色 聚酰胺沾色 聚酯沾色 腈纶沾色 羊毛沾色
皂洗 4-5级 4-5级 4级 4级 4-5级 4级
酸汗渍 4-5级 4-5级 4-5级 4-5级 4级 4级
碱汗渍 4级 4-5级 4级 4-5级 4级 4-5级
本发明中所提及的冰磨助剂按照体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％。
实施例9
5-氨基-2-羟乙基氨基硫酸酯苯-β-羟乙基砜基硫酸酯的结构式如下：
该5-氨基-2-羟乙基氨基硫酸酯苯-β-羟乙基砜基硫酸酯的制备方法，包括如下步骤：
(a)制备2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜：
2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜
在反应器中加入250ml水，然后加入209g 2-氯-5-硝基苯亚磺酸钠(58.4％)搅拌溶解，pH＝7～8，反应容器充氮气排除空气，溶液加热到60℃，pH＝7～9，密封反应器，慢慢压入环氧乙烷，同时加入浓度25％的硫酸(环氧乙烷用量约110～120g，硫酸用量约204g)，直到原料2-氯-5-硝基苯亚磺酸钠无法检测出为止，物料pH＝7，加热到85℃，保温搅拌1小时后，充氮气排净反应器中残留的环氧乙烷，物料降温到室温，过滤，用200ml水洗滤膏后，滤膏在真空下70℃干燥得到118g 2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜结晶。
(b)制备5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜：
5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜
将93g 2-氯-5-硝基苯-β-羟乙基砜结晶加入到84ml异丙醇中加热到沸点，停止加热，用15分钟加入50g乙醇胺，然后回馏1小时直到反应完全，得到5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜。
(c)制备5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜：
5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜
分离产物5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜，然后加氢还原制备5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜。
按下述方法分离5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜后进行加氢还原，将250ml水、100g冰加入到反应完的物料中(温度80～95℃)搅拌2小时后加入12ml盐酸使pH＝6，析出结晶，过滤，干燥，得到98.5g 5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜(熔点118℃)。在压力反应釜中加入200ml甲醇，加入35g 5-硝基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜，加入2g雷尼镍后，在10～20bar的压力下加氢，温度45℃，直到反应不消耗氢为止，过滤，滤渣用少量水洗，洗液回收与滤液合并后，得到5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜。
(d)酯化：
将干燥的52g 5-氨基-2-羟乙基氨基苯-β-羟乙基砜加入到6倍量的312g发烟硫酸中，缓慢升温到40～60℃左右，保持2～4h。层析或者色谱分析反应进程，反应充分后将体系稀释到冰水中，保持稀释温度小于10℃，过滤即得产物5-氨基-2-羟乙基氨基硫酸酯苯-β-羟乙基砜基硫酸酯。
本发明的一种红色活性染料及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述，本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种红色活性染料，其特征在于：该活性染料具有如式(I)结构通式：
式中
R1为—H或—OCH3或—COOM或—SO3M；
R2为—H或—COOM或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH＝CH2或
—SO2CH2CH2OH；
R3为—H或—Cl或—CH3或—SO3M或—NHCH2CH2OSO3M或—NHCH＝CH2或
—NHCH2CH2OH；
R4为—H或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH＝CH2或—SO2CH2CH2OH或
M为—H或碱金属，优选地，所述M为—H或—Na或—K。
2.根据权利要求1所述一种红色活性染料，其特征在于：所述的R4为
3.根据权利要求1所述一种红色活性染料，其特征在于：该红色活性染料式(I)结构通式中：
R1为—H或—OCH3或—COOM或—SO3M；
R2为—H或—COOM或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH2CH2OH；
R3为—H或—Cl或—CH3或—SO3M或—NHCH2CH2OSO3M或—NHCH2CH2OH；
R4为—H或—SO3M或—SO2CH2CH2OSO3M或—SO2CH2CH2OH。
4.权利要求2所述红色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)对位酯溶解：将对位酯加入到一烧杯中打浆，用碳酸钠水溶液调节pH＝4.0～6.5，使对位酯完全溶解，备用；
(b)一步缩合反应：在另一烧杯中加入碎冰、三聚氯氰及冰磨助剂，搅拌5～10分钟，开始滴加步骤(a)溶液，加毕后用工业碳酸氢钠调节反应pH＝2.0～4.0，保温反应4～6小时，薄层色谱法检测对位酯完全反应为终点，得一缩物；备用；
(c)二步缩合反应：向步骤(b)反应液中加入式(α-1)化合物，
式(α-1)中，Y1为—H或—OCH3或—COOH或—SO3H；
Y2为—H或—COOH或—SO3H或—SO2CH2CH2OSO3H或—SO2CH2CH2OH；
Y3为—H或—Cl或—CH3或—SO3H或—NHCH2CH2OSO3H或—NHCH2CH2OH；
工业碳酸钠调节pH＝5.0～7.0，升温至20～40℃条件下搅拌反应5～7小时，TLC板检测一缩物完全反应为终点，得二缩物；备用。
(d)重氮化：向步骤(c)反应液中加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用。
(e)酸性偶合：向步骤(d)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得该成品染料。
5.权利要求3所述红色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a)重氮化：向一烧杯中加入式(α-2)；
式(α-2)中，Y1为—H或—OCH3或—COOH或—SO3H；
Y2为—H或—COOH或—SO3H或—SO2CH2CH2OSO3H或—SO2CH2CH2OH；
Y3为—H或—Cl或—CH3或—SO3H或—NHCH2CH2OSO3H或—NHCH2CH2OH；
Y4为—H或—SO3H或—SO2CH2CH2OSO3H或—SO2CH2CH2OH；
加入碎冰，同时外部冰浴，降温至0～8℃条件下，加盐酸，快速加入事先溶解好的亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，保持淀粉碘化钾试纸微蓝，搅拌反应1～3小时，反应完成后加入氨基磺酸消除未反应的亚硝酸，然后用工业碳酸氢钠调节pH＝2.0～3.0，得重氮盐；备用；
(b)酸性偶合：向步骤(a)所制得的重氮盐中加入H酸粉末，控制T＝5～20℃条件下搅拌反应5～10小时，薄层色谱法分析H酸完全被偶合为终点，然后调整反应液pH＝6.0～7.0，即制得该染料。
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