DE19600632A1 - Verfahren zum Färben von Papier und Leder - Google Patents
Verfahren zum Färben von Papier und LederInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Färben von Papier und Le
der mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen.
Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer
Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur spä
teren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem an
schließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupp
lungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reaktiv-Mo
lekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen
werden z. B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst
nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abge
schlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberi
schen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschieden
artigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.
Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion,
die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig.
Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.
Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig anschmut
zen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erfor
derlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat
eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser-Wechselwir
kung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Auswaschbarkeit
des Farbstoffs deutlich erschwert.
Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei erhöh
ter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem be
sitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.
Aus DE-A-22 31 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be
drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem
man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger
Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be
druckende Material bringt - und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixie
rung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserre
aktive Gruppe enthalten. Aus DE-A 26 03 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt,
Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alka
lischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flotten
zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokomponenten
und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. DE-A 26 03 446 (= GB-A
1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermateria
lien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung
eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kup
plungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischenspült und
danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder in
dem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt.
Die DE-A 27 12 088 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 446,
welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls
mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE-A 27 12 106 betrifft eine
weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 445, wonach man bei der Färbung von
Mischgeweben aus Polyester- und Cellulosefasern die faserreaktive Kupplungs
komponente durch Hitzebehandlung oder Verweilen fixiert. FR-A-81 432, 1 356
513, 1 204 473, 1 225 392, 1 247 796 und 1 555 571 betreffen Verfahren, bei de
nen man eine Kupplungskomponente auf einem Substrat fixiert, wäscht und mit
einem Diazoniumsalz umsetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf
Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte
anwendungstechnische und ökologische Eigenschaften aufweist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Papier und Leder mit auf
dem Papier oder Leder erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen
von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt und daß bei dem
Verfahren folgende Schritte vorgenommen werden:
- a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reakti ven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann,
- b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung,
- c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente(n) vom Substrat,
- d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarb stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte 1) und 1b) bei 0 bis
102°C und einem pH Wert von 5 bis 14, insbesondere bei 5-11 durchgeführt.
Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungskom
ponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:
- 1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
Die überschüssigen, nicht fixierten oder hydrolysierten Reaktivkomponen ten können durch eine kurze Wäsche entfernt werden bzw. werden im Lau fe des Prozesses ausgetragen.
Falls man die Umsetzung mit der reaktiven Kupplungskomponente ganz
am Anfang der Lederfertigung vornimmt, braucht man nicht auszuwaschen,
weil nicht abgebundene Substanzen während der Folgeprozesse ausgetragen
werden. Bei konventioneller Färbung, d. h. Färbung eines nachgegerbten
Leders sollte man den Überschuß durch einen Waschvorgang entfernen.
Wenn bei der Papierfärbung besonders hohe Migrations- und Schweißecht
heiten gewünscht werden, empfiehlt es sich, die Pulpe ein- bis dreimal zu
waschen, um nichtgewünschte überschüssige bzw. hydrolysierte reaktive
Kupplungskomponenten zu entfernen:
- a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch maschine mit breiter Warenführung,
- b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten,
- c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen.
- 2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
- a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum,
- b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten,
- c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts waschmaschinen,
- d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.
Die überschüssigen, gegebenenfalls hydrolysierten Kupplungskomponenten können
durch eine Wäsche entfernt werden. Erfolgt die Diazotierung auf einem wet white
Leder, braucht man die nicht abgebundene Diazokomponente nicht durch Waschen
zu entfernen. Sollte es sich um ein konventionelles Leder handeln, so verbessert
ein ein- bis maximal dreimaliger Waschvorgang das Echtheitsniveau der Färbun
gen weiter. Im allgemeinen reicht es bei der Papierfärbung, die nicht zur Reaktion
gekommenen Diazoverbindungen mit dem Siebwasser auf der Papiermaschine aus
zutragen. Falls besonders hohe Echtheiten gewünscht werden, muß man die Pulpe
durch Waschen von überschüssigen Diazoverbindungen befreien. In einer besonde
ren Ausführungsform können beide Waschvorgänge zusammengefaßt werden.
Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom
ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vor
zugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Waschflotten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 7 bis 11
durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 3 bis 7
durchgeführt.
Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupp
lungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu
färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder
SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprägnierten
Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungsschritt mit
einer oder mehreren Diazoniumverbindungen auf der Faser die gewünschten Farb
stoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke
mit gleicher oder unterschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Wasch
flotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering
angefärbt sind.
Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Substrate sind Papiere, inklusive Pappe,
auf Basis von Cellulose und Leder, insbesondere auf Collagenbasis, welches gege
benenfalls durch Gerbstoffe auf Chrom, hydroxylische aromatische Verbindungen,
durch Reaktivgerbstoffe mit Aldehyd- oder Isocyanatfunktionen oder durch natür
liche Gerbstoffe modifiziert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp
lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimi
din oder Barbiturat.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp
lungskomponente einer der folgenden Formeln oder einem Salz davon
worin bedeuten
R₁, R₂: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbeson dere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbe sondere Phenyloxy,
R₁, R₂: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbeson dere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbe sondere Phenyloxy,
R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch
X substratreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-glied
riger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist,
oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen
abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H,
-S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.
Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander
die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch
mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1-
Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di
sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy
naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3-sulfonsäure,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5-hy
droxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaphthalin-
7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-hy
droxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-
(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-
hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-5-hydroxynapht
halin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure, 1-
Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoyl
amino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylami
no)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Aminobenzoylamino)-
8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitrobenzoylamino)-8-hy
droxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sul
fonsäure.
Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe
enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger
Säure in wäßrig-mineralsauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf
die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.
Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven
Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring ge
bunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbeson
dere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym
metrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem,
welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe auf
weist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phena
zin- und Phenanthridin-Ring-System.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwäh
nen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium,
Sulfonyl, Azido (N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sul
fonsäure.
Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Ary loxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenen falls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Ary loxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenen falls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylamino.
Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-flu ortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazi nyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazi nyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methyla mino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxy methylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β- Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′- Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sul fonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Me thyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-tria zinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Pro pyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperi dino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl- (1′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N- Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethyla mino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazi nyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2- Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxy ethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Me thylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2′,4,-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die ent sprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, oder Pico lin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6, 2-Ethylamino-4-flu ortriazinyl-6, 2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Dimethylamino-4-fluortriazi nyl-6, 2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Methoxy-ethylamino-4-fluor-triazi nyl-6, 2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(β-hydroxyethylamino)-4- fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfoethyl-methyla mino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Carboxymethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Di-(carboxy methylamino)-4-fluor-triazinyl-6, 2-Sulfomethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β- Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Benzyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2- (x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Cyclohexylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Methoxyphenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-4′-sulfophenyl)-ami no-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Chlor-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′- Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)- amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′,4′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,5′- Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Carboxy-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(6′-Sul fonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4- fluor-triazinyl-6, 2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Me thyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-tria zinyl-6, 2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(N-iso-Pro pyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Morpholino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Piperi dino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′,8′-Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(3′,6′-Disulfonaphthyl- (1′))-amino-4-fluor-triazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N- Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethyla mino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazi nyl-6)-aminoacetyl-, 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2- Phenoxy-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m- oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2- (o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Hydroxy ethylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6, 2-(4′-Me thylphenyl)-mercapto-4-fluortriazinyl-, 2-(2′,4,-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor triazinyl-6, 2-Methyl-4-fluor-triazinyl-6, 2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die ent sprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, oder Pico lin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfinsäure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.
Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest
oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Slfatoethylsulfo
nylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied
oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfongruppe über ein Brückenglied
wobei "alkylen" insbesondere C₁-C₆-Alkylen
bedeutet, insbesondere Ethylen.
Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-
Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl-
oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di-
oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-
carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl-pyrimidin-5-carbo
nyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-car
bonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-car
bonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlor-chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder
3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Di
chlorphthalazin-6-sulfonyl-oder-6-carbonyl-,2,4-Dichlorchinazolin-7--oder-6-sulfonyl-
oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl-
oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-
(2,3 -dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxa
lin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate
der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen bei
spielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-
4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimi
dinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidi
nyl-, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-me
thyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-
pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-trichlor
methyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-
Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-trichlormethyl-6-fluor-4-
pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-
brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-
chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-
5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-
4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-
Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidi
nyl-, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Flu
or-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyri
midinyl-, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-
4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-
pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-
Fluor-4-dichlormethyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Me
thyl-4-fluor-5-methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyri
midinyl-, 2,6-Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-
pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-triflu
ormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenyl
sulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-Sul
fophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-
6; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidi
nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyri
midinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfo
nyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl
sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl
pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfo
nyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidi
nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-
6-chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfo
nyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4,2,5,6-Trismethylsulfo-nyl
pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Ethylsulfonyl-5-
chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis
methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyri
midinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-
6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoethyl
sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phe
nylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-py
rimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(me
thylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-
carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-
chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder
6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthia
zol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-
Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl
benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankon
densierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-
-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder
-sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-me
thylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-
(1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxid des 4-Chlor- oder 4-Nitrochino
lin-5-carbonyl.
Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acrylo
yl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-
CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropio
nyl-, 3 -Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-
difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sul
fonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α-
oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl-Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonyla
cryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO₂CH₂CH₂Z worin Z = alkalisch abspaltbare
Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃ Cl, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di-
C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere N⊕(C₁-C₄-Alkyl)₃An⊖,
mit
An⊖ Anion, beispielsweise -OSO₃H, -OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO ₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃.
An⊖ Anion, beispielsweise -OSO₃H, -OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO ₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃.
Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umset
zung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten
entsprechenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH-
Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, be
vorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch
gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden
wird.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die
von K. Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent
wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol-
Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol-Farb
stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955. Besonders bevorzugt
sind sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze, z. B. in gelöster, suspendierter, fester
oder auch verkapselter Form, insbesondere o-Sulfanilsäure
oder ein Salz davon.
Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di
aminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Diami
no-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol,
1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-di
methylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5-methoxy
benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxybenzol, 2,6-
Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,3,5,6-tetra
methylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Diaminodiphe
nylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfon
säure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure,
1,3-Diamino-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, 1,4-Diamino-2-
methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Di
amino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′-Aminobenzoylamino)-1-amin
obenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-aminobenzol-2,5-disulfonsäu
re, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,2-Di
aminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol-
2-methylbenzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodiphenylharnstoff-2,2′-di
sulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyethan-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminostilben-
2,2′-disulfonsäure, 4,4′ Diaminodiphenylethan-2,2′-disulfonsäure, 2-Amino-5-ami
nomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1,7-disulfon
säure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-3-(N-
methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4-(N-methyl)-aminomethyl
benzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-4-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1,3-Diamino
benzol-4-(azo-phenyl-4′-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-2′,4,-dis
ulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-4′-sulfonsäure), 1,3-
Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3′,6′-disulfonsäure).
Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen
von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sau
ren oder alkalischen bzw. neutralen Bedingungen der Färbung von Leder oder Pa
pier eingesetzt. Die reaktiven Kupplungskomponenten reagieren unter den Anwen
dungstemperaturen von 25-60°C ausreichend schnell. Die anschließende Kupp
lung kann - meist ohne weiteren drastischen pH-Wechsel bei pH 6-9, vorzugswei
se um pH 7, vorgenommen werden.
Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis
1 : 1-1 : 20, insbesondere 1 : 1-1 : 10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren
bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150% und darüberhinaus mittels Rakel-
und Druckapparaten.
Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder
untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie an sich z. B. in der Teppich
färberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink-Jet-Verfahren) für Cellulose und
Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fi
xiert werden.
Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, ins
besondere 15-110°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und
pH 13.
Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert
und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem wei
teren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren,
durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen
oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Farbstoffvorprodukt chroma
togen entwickelt (synthetisiert).
Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung
wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich,
die Substrate durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder
verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch
zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromo
genen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschieden
artigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbindungen umzusetzen. Außerdem
gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspü
len mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überra
schend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher Weise wie Reaktivfarbstoffe
fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das
Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluortriazin und Morpholin (siehe Formel
(I)), welches bei Verwendung als Farbstoffzwischenprodukt unter stark alkalischen
Bedingungen mit Diazoniumsalzen gekuppelt wird, bei Durchführung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell
kuppelt.
Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich
sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra
schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild
erzielt.
Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben
genannten Materialien kann in an sich üblicher Weise erfolgen. Die Bildung der
gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupplungskomponenten und zu
färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorganischen, organischen oder
anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säu
ren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen lie
gen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der
kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem
entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mit
tels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im
neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.
Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be
endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung
nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo
niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten
und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten
Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit
und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.
Im folgenden werden besonders bevorzugte Komponenten angegeben:
wobei das Gegenion für Diazoniumsalze übliches Anion ist, insbesondere Cl⊖,
SO₄⊖ oder BF₄′, PO₄3- oder CH₃-COO⊖ oder Mischungen derselben.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind:
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungs
komponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)
verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in
DE-A-37 23 474 und DE-A-37 33 571.
Setzt man z. B. das Diazoniumsalz der 2-Aminobenzolsulfonsäure zu, erhält man
beispielhaft folgende Struktur
worin
Substrat Papier oder Leder bedeutet.
Substrat Papier oder Leder bedeutet.
Ferner werden sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z. B.
worin R = H; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; -COOH; -SO₃H bedeutet,
in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Kupplungskomponente
wenigstens eine der folgenden Verbindungen oder ein Salz davon verwendet:
Es können auch Mischungen hiervon verwendet werden. Als besonders bevorzugte
Diazokomponente wird o-Sulfanilsäure
oder ein Salz davon verwendet.
Ca. 200 g Fresserblöße, die nach einem üblichen Äscher nach Spalten und
Entkalkung erhalten wurde, wird in 40% Wasser bei 30°C mit 2,3% Ma
gnesiumoxid und nach weiteren 2 Stunden mit 10% eines blockierten
aliphatischen Isocyanatgerbstoffes 22 Stunden behandelt.
Im gleichen Bad gibt man 6,06 g eines roten Farbstoffs der Formel
(als Kontrollversuch) bei (durch Soda und Natronlauge eingestellten) pH 12,5
zu, vermindert nach 2,5 h auf pH 10,1 und läßt noch 24 h bei diesem pH:
Das Leder wurde neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Es entstand ein
tiefrot eingefärbtes Material einer Lichtechtheit von 3 mit hoher Migrations-
und guter Schweißechtheit.
Analog zu a) wurden zweimal 200 g einer reaktiv gegerbten Fresserblöße mit
5,66 g der reaktiven Kupplungskomponente der Formel
versetzt und mit 0,16 g Soda sowie in Natronlauge auf pH 10,1 gestellt.
Nach 2,5 h bei pH 10.1 und 40°C wurde dreimal mit 40°C warmen Wasser
gewaschen. Dadurch (sowie einige Tropfen Essigsäure) stellte sich der pH
Wert auf 7.5 ein. Durch Zugabe von 5% diazotierter o-Sulfanilsäure wurde
16 h lang gekuppelt. Dann wurde gewaschen, etwas abgeölt, gestollt und ge
trocknet. Auffällig war, daß keine gefärbten Ab- und Waschwässer ent
standen.
Bei einem zweiten Stück wurde mit NaH₂PO₄ und Essigsäure (1 : 1) auf
pH 4.7 gestellt und genau wie oben weiterbehandelt.
Beide Male wurden durchgefärbte, gleichmäßig gefärbte Leder erhalten,
deren Schweißechtheiten besser waren als die vom chemisch gleichen Farb
stoff aus dem Vergleichsbeispiel a).
Ein DIN A4 großes Stück chromgegerbtes und chromnachgegerbtes Spaltleder
wurden in 40% 40°C warmem Wasser mit Soda auf pH 10 gestellt und mit 1,76 g
der reaktiven Kupplungskomponente der Formel
2 h lang behandelt. Sodann wusch man zweimal mit Wasser von 20°C. Mit Essig
säure wurde der pH Wert auf 7.1 eingestellt und 5% diazotierte o-Sulfanilsäure
zugefügt. Die Lösung wurde nach 2 Stunden abgelassen; nach 2maligem Waschen
wurde mit 8% einer üblichen Fettlickerlösung behandelt, erneut mit wenig Amei
sensäure auf pH 5.8 gestellt, die Flotte abgelassen, einmal mit 100% 25°C Wasser
gewaschen, herausgenommen und getrocknet. Es entstand ein gelblichbraun gefärb
tes Leder mit sehr guten Schweißechtheiten.
100 g Baumwoll-Linters wurden im Holländer in 4 l Wasser mit einer 4%igen
Lösung der Kupplungskomponente aus Beispiel 1b) bei pH 12 (durch 20 g/l Soda
und 2 ml/l NaOH von 380 B´) bei 40°C 105 Minuten fixiert. Anschließend wurde
auf ein Sieb geschüttet und mehrfach abgenutscht. Der so vorbehandelte Stoff wurde
in einem Pulper mit 30 l Wasser versetzt und 15 Minuten berührt. Anschließend
wurde diazotierte 5%ige o-Sulfanilsäure zugefügt und das Baumwoll-Linters zu
einem Papier verarbeitet. Das resultierende Papier hatte eine Lichtechtheit von 2-
3 und sehr gute Naßechtheiten. Im Vergleich zu einer Färbung mit einem handels
üblichen Farbstoff war die Ausblutechtheit besser. Es entstanden keine gefärbten
Waschwässer.
Analog Beispiel 3 wurde Baumwoll-Linters mit der reaktiven Kupplungskomponente
gemäß Beispiel 2 behandelt. Nach anschließender Kupplung mit o-Sulfanilsäuredia
zoniumsalz wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zum Färben von Papier und Leder mit auf dem Papier oder Le
der erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeich
net, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von
maximal 1Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt und daß bei dem
Verfahren folgende Schritte vorgenommen werden:
- a) Zusammengeben des Substrats mit wenigstens mit einer als Kupp lungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zu sätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann,
- b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Aus bildung einer chemischen Bindung,
- c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponen te(n) vom Substrat,
- d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz eines vorgebildeten Diazoniumsalzes.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier in
der Masse gefärbt wird.
3. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Kupplungskomponente wenigstens eine der folgen
den Verbindungen verwendet wird:
4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als Diazokomponente o-Sulfanilsäure verwendet wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996100632 DE19600632A1 (de) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | Verfahren zum Färben von Papier und Leder |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996100632 DE19600632A1 (de) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | Verfahren zum Färben von Papier und Leder |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19600632A1 true DE19600632A1 (de) | 1997-07-17 |
Family
ID=7782434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996100632 Withdrawn DE19600632A1 (de) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | Verfahren zum Färben von Papier und Leder |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19600632A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104312205A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-28 | 天津德凯化工股份有限公司 | 红色活性染料 |
CN104327542A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-02-04 | 天津德凯化工股份有限公司 | 一种红色活性染料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-01-10 DE DE1996100632 patent/DE19600632A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104312205A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-28 | 天津德凯化工股份有限公司 | 红色活性染料 |
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