DE19600634A1

DE19600634A1 - Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten und deren Nachbehandlung

Info

Publication number: DE19600634A1
Application number: DE1996100634
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl Chem Dr Bootz; Joachim Dipl Chem Dr Gruetze; Hermann Dipl Chem Dr Henk; Werner Dipl Chem Dr Russ
Original assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Current assignee: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Priority date: 1996-01-10
Filing date: 1996-01-10
Publication date: 1997-07-17
Also published as: AU1438697A; WO1997025471A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen und der anschließenden Nachbehandlung.

Azogruppenhaltige Reaktivfarbstoffe können durch Umsetzung reaktiver enolischer Kupplungskomponenten mit Diazoniumverbindungen hergestellt werden. Zur späteren Ausbildung kovalenter Bindungen mit dem zu färbenden Material, dem anschließenden Druck- oder Färbeprozeß, enthält die Diazonium- oder die Kupplungskomponente einen oder mehrere, gleichartige oder verschiedene Reak tiv-Molekülbausteine, die meist Reaktivgruppen genannt werden. In zahlreichen Fällen werden z. B. aus herstellungstechnischen Gründen, die Reaktivgruppen auch erst nach dem Kupplungsschritt in die "Farbbase" synthetisch eingefügt. Nach abgeschlossener Synthese werden diese Reaktivfarbstoffe unter praxisüblichen färberischen Bedingungen mit dem zu färbenden Material im Druck oder in verschiedenartigen Färbeverfahren mit dem Substrat zur Reaktion gebracht.

Bei der Applikation handelsüblicher Reaktivfarbstoffe ist die chemische Reaktion, die zur Ausbildung der kovalenten Farbstoff-Faserbindung führt, nicht vollständig. Dies führt zu farbigen Nebenprodukten, den Farbstoffhydrolysaten.

Dies verursacht farbige Restflotten, die das zu färbende Substrat farbig an schmutzen, so daß aufwendige Nachwäschen nach dem Färbe- oder Druckvorgang erforderlich sind. Ähnlich wie der noch reaktionsfähige Farbstoff besitzt das Hydrolysat eine charakteristische Substantivität, die zu intensiver Farbstoff-Faser- Wechselwirkung führt und damit die nach dem Färbevorgang notwendige Aus waschbarkeit des Farbstoffs deutlich erschwert.

Dadurch sind besonders bei farbstarken Färbungen zahlreiche Spülbäder bei er höhter Temperatur notwendig, was den Gesamtprozeß stark verlängert. Außerdem besitzen sie häufig eine starke Eigenfarbe.

Bei sulfogruppenfreien Naphthol-Entwicklungsfarbstoffen wird eine wasserunlös liche Naphthol-Verbindung in Form ihres wasserlöslichen Naphtholats auf das zu druckende oder zu färbende Material appliziert und anschließend das so impräg nierte Material mit sulfogruppenfreien Diazoniumsalzen zum wasserunlöslichen, pigmentartigen Farbstoff umgesetzt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Bildung erheblicher Mengen nicht-pigmentierter Farbstoffe, sog. Farblacke, die auf der Faser und in den Färbeflotten entstehen können. Sie besitzen wegen ungenü genden pigmentartigen Charakters eine geringfügige Auswaschbarkeit und somit schlechte Naßreibechtheiten. Sie müssen somit nach der Kupplung aufwendig aus gespült werden. Dies verlängert die Gesamtfärbezeit wesentlich.

Aus DE-A-22 31 245 (= US-A 4 065 254) ist ein Verfahren zum Färben und Be drucken mit Entwicklungsfarbstoffen (= Developing Dyestuffs) bekannt, bei dem man Diazokomponenten und heterocyclische Kupplungskomponenten in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder gleichzeitig auf das zu färbende oder das zu be druckende Material bringt und miteinander kuppelt. Falls eine chemische Fixierung auf dem Substrat erwünscht ist, kann die Kupplungskomponente eine faserreaktive Gruppe enthalten. Im Falle einer Ausziehfärbung wird zunächst mit der Kupplungskomponente grundiert, evtl. eine Zwischenfixierung in einem Koch salzbad durchgeführt oder durch Spülen in Kochsalzlösung durchgeführt. In keinem der Beispiele wird überschüssige Kupplungskomponente vor Umsetzung mit der Diazokomponente durch Spülen entfernt. Aus DE-A 26 03 445 und GB-A 1 568 172 ist bekannt, Textilmaterial mit wasserlöslichen Kupplungskomponenten, die eine im alkalischen Medium faserreaktive Gruppe enthalten, aus wäßrigen alkalischen Flotten zu klotzen, fixieren und dann durch eine Behandlung mit einer Diazokomponenten und Säure die Farbstoffbildung herbeizuführen. Es erfolgt wie derum kein Hinweis darauf, überschüssige Kupplungskomponente vor der Reak tion mit der Diazokomponente durch Spülen zu entfernen. DE-A 26 03 446 (= GB-A 1 576 061) betrifft ein Verfahren zum Färben oder Bedrücken von Faser materialien, wobei man die Fasermaterialien mit der Kupplungskomponente unter Lösung eines diazotierbaren Amins und Natriumnitrit behandelt oder zuerst mit einer Kupplungskomponente in üblicher Weise grundiert, gegebenenfalls zwischen spült und danach ein diazotierbares Amin in Gegenwart von Nitrit einwirken läßt, oder indem man ein diazotierbares faserreaktives Amin einem Zwischenspülbad zusetzt. Gemäß Beispielen 21 und 22 wird Baumwolltrikot mit einer Kupplungs komponente grundiert, anschließend erfolgt eine Zwischenspülung und danach werden dem gleichen Bad Natriumnitrit und ein diazotierbares Amin zugesetzt unter Diazotierung und Kupplung. Die Kupplungskomponente hat offensichtlich keine faserreaktive Gruppe. Die DE-A 27 12 088 betrifft eine weitere Ausgestal tung der DE-A 26 03 446, welche darin besteht, als Kupplungskomponenten solche einzusetzen, die ebenfalls mindestens eine faserreaktive Gruppe besitzen. Die DE-A 27 12 106 betrifft eine weitere Ausgestaltung der DE-A 26 03 445, wonach man bei der Färbung von Mischgeweben aus Polyester- und Cellulose fasern die faserreaktive Kupplungskomponente durch Hitzebehandlung oder Ver weilen fixiert. Weitere Verfahren unter Fixierung der Kupplungskomponente sind bekannt aus FR-E-81 432, FR-A-1 356 513, FR-A-1 204 473, GB-A-932 080, FR-A-1 255 332, FR-A-1 247 796 und FR-A-1 555 571.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Färbeverfahren auf Basis von Reaktivfarbstoffen zur Verfügung zu stellen, welches aber verbesserte anwendungstechnische und ökologische Eigenschalten aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Substraten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrats wenigstens mit einer als Kupplungskompo nente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Ausbildung einer chemischen Bindung.
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente(n) vom Substrat.
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente(n) mit einem zur Azofarb stoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz wenigstens eines vorgebildeten Diazoniumsalzes, wobei wenigstens ein Diazoniumsalz eine Reaktivgruppe aufweist.
e) Fixierung der hiermit durch das Diazoniumsalz eingebrachten und auf dem Substrat vorliegenden Reaktivgruppe.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schritte 1a) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt.

Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, verbleibt.

Die Entfernung überschüssiger nicht fixierter oder hydrolysierter Kupplungs komponenten kann nach folgenden Methoden auf folgenden Aggregaten erfolgen:

1. kontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) kontinuierlich im Gegenstromprinzip arbeitende mehrkästige Wasch maschine mit breiter Warenführung
b) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit Vakuumabsaugung der Waschflotten
c) kontinuierlich arbeitende Aufsprüh- oder Aufgieß-Waschmaschine mit zwischengeschalteten Abquetschwalzen
2. diskontinuierliche Entfernung überschüssiger Kupplungskomponenten:
a) Entfernung mittels Sickerwäsche im breiten Warenzustand auf dem perforierten Baum
b) Entfernung in breitem Warenzustand auf Jigger-Aggregaten
c) Entfernung in Schlauchform auf Jet, Haspel, Paddel oder Haushalts waschmaschinen
d) Entfernung aus imprägniertem Garn auf HT-Baum, Kettbaum, Kreuzspul-Waschmaschinen, Kreuzspul-Färbeapparaten und Flocke- Färbeaggregaten.

Die Waschflottentemperaturen zum Auswaschen überschüssiger Kupplungskom ponenten oder hydrolysierter Kupplungskomponenten betragen 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 60°C. Es handelt sich vorzugsweise um wäßrige Wasch flotten.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt.

Wenigstens eine sulfogruppenhaltige und/oder sulfogruppenfreie reaktive Kupplungskomponente wird als farbschwaches oder farbiges Farbstoffvorprodukt auf zu färbende oder zu bedruckende Fasern, Gewebe und Gewirke mit OH-, NH- oder SH-Gruppen chemisch fixiert. Nach einer Zwischenreinigung des so imprä gnierten Materials werden in einem nachgeschalteten chromogenen Kupplungs schritt mit einer oder mehreren Reaktivgruppen enthaltende Diazonium verbindungen auf der Faser die gewünschten Farbstoffe synthetisiert, so daß in kurzer Zeit echte, farbstarke Färbungen oder Drucke mit gleicher oder un terschiedlicher Nuance resultieren und die End- und Waschflotten im Vergleich zu konventionell durchgeführten Reaktivfärbungen nur gering angefärbt sind. Die der Diazoniumverbindung entstammende Reaktivgruppe wird unter den Bedingungen der Mercerisation oder der Kontinuereaktivfärberei mit dem Substrat umgesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt 1e) bei pH 9-12 durchgeführt.

Die zu färbenden bzw. zu bedruckenden Materialien sind vorzugsweise native oder synthetische OH-, stickstoff- und schwefelhaltige Fasern, Gewirke, Gewebe, Folien oder Filme, insbesondere auf Basis Baumwolle.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der reaktiven Kupp lungskomponente um ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht die reaktive Kupp lungskomponente einer der folgenden Formeln oder einem Salz davon

worin bedeuten
R₁, R₂: unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbe sondere Phenyl, Alkoxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,

R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, insbesondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestandteile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch

X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl;
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.

Substituenten und Indices gleicher Bezeichnung können unabhängig voneinander die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

Ganz besonders bevorzugte Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß noch mit einem reaktiven Rest zu substituieren sind, sind im folgenden angegeben: 1- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetyl-aminonapthalin-3 -sulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- bzw. 2-Ethylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxynaph thalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino- 5-hydroxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon säure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetyl amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disul fonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3 ,6-disulfonsäure, 1-Amino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-di sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′- Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3 6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitro benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Amino benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitro benzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6- bzw. 4,6-disulfonsäure, 1-Amino-8- hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure.

Die Diazotierung der Diazokomponenten bzw. der eine diazotierbare Aminogruppe enthaltenden Zwischenprodukte erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wäßrig-mineralsauerer Lösung bei tiefer Temperatur. Die Kupplung auf die Kupplungskomponente erfolgt bei sauren, neutralen bis alkalischen pH-Werten.

Besonders geeignete reaktive Reste sind solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen aromatisch-heterocyclischen Ring gebunden enthalten, bspw. an einen Monoazin-, Diazin- oder Triazinring, insbesondere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatisch-carbocyclische Ringe aufweist, bspw. ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ring-System.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido (N₃), Rhodanido, Thio, Thiolether, Oxiether, Sulfinsäure und Sulfonsäure.

Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen:
2,4-Difluortriazinyl-6-, 2,4-Dichlortriazinyl-6-, Monohalogen-sym.-triazinylreste, insbesondere Monochlor- und Monofluortriazinylreste, die durch Alkyl, Aryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Aralkylamino, Arylamino, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio substituiert sind, wobei Alkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, Aralkyl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl und Aryl vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet und wobei bevorzugte Substituenten für Alkyl, Hydroxy, Cyan, C₁-C₄-Alkoxy, Sulfo oder Sulfato sind und für Phenyl und Naphthyl, Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Halogen, Acylainino.

Im einzelnen seien folgende Reste genannt:
2-Amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-Methylamino-4-fluortriazinyl-6,2-Ethylamino-4- fluortriazinyl-6,2-Isopropylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-Dimethylamin-o-4- fluortriazinyl-6,2-Diethylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-β-Methoxy-ethylamino-4- fluor-triazinyl-6,2-β-Hydroxyethylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-Di-(β-hydroxy ethylamino)-4-fluor-triazinyl-6,2-β-Sulfoethylamino-4-fluor-triazinyl-6, 2-β-Sulfo ethyl-methylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-Carboxymethylamino-4-fluor-t-riazinyl-6, 2-Di-(carboxymethylamino)-4-fluor-triazinyl-6,2-Sulfomethyl-methylam-ino-4- fluor-triazinyl-6,2-β-Cyanethylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-Benzylamino-4-fluor triazinyl-6,2-β-Phenylethylamino-4-fluor-triazinyl-6,2-Benzyl-methylamino-4- fluor-triazinyl-6,2-(x-Sulfobenzyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-Cycl-ohexylamino- 4-fluor-triazinyl-6,2-(o-, m-, p-Methylphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(o-, m-, p-Sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(2′,5′-Disulfophenyl)-ami-no-4-fluor triazinyl-6,2-(o-, m-, p-Chlorphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(o-, m-, p- Methoxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6, 2-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-amino-4- fluor-triazinyl-6,2-(2′-Methyl-5′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazin-yl-6,2-(2′- Chlor-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(2′-Chlor-5′-sulfo-phenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6,2-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(o-, m-, p-Carboxyphenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(2′,4′-Disulfophenyl)-a-mino-4- fluor-triazinyl-6,2-(3′,5′-Disulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,- 2-(2′-Carboxy- 4′-sulfophenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(2′-Carboxy-5′-sulfophen-yl)-amino-4- fluor-triazinyl-6,2-(6′-Sulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl--6,2-(4′,8′- Disulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(6′,8′-Disulfonaphthyl-(2′))- amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(N-Methyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazi-nyl-6,2-(N- Ethyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(N-β-Hydroxyethyl-N-phenyl)-amino- 4-fluor-triazinyl-6,2-(N-iso-Propyl-N-phenyl)-amino-4-fluor-triaziny-l-6,2- Morpholino-4-fluor-triazinyl-6,2-Piperidino-4-fluor-triazinyl-6,2-(4-′,6′,8′- Trisulfonaphthyl-(2′))-amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(3′,6′,8′-Trisulf-onaphthyl-(2′))- amino-4-fluor-triazinyl-6,2-(3′,6′-Disulfonaphthyl-(1′))-amino-4-flu-ortriazinyl-6, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-methylamino-4- chlortriazinyl-6)-carbamyl, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6) carbamyl, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, 2- Methoxy-4-fluor-triazinyl-6,2-Ethoxy-4-fluor-triazinyl-6,2-Phenoxy-4--fluor- triazinyl-6,2-(o-, m-oder p-Sulfophenoxy)-4-fluor-triazinyl-6,2-(o-, m-oder p- Methyl- oder -Methoxy-phenoxy)-4-fluor-triazinyl-6,2-β-Hydroxyethylmercapto-4- fluor-triazinyl-6,2-Phenylmercapto-4-fluor-triazinyl-6,2-(4′-Methylp-henyl)- mercapto-4-fluortriazinyl, 2-(2′,4,-Dinitrophenyl)-mercapto-4-fluor-triazinyl-6,2- Methyl-4-fluor-triazinyl-6,2-Phenyl-4-fluor-triazinyl-6 sowie die entsprechenden 4-Chlor- bzw. 4-Brom-triazinyl-Reste und die entsprechenden durch Halogenaustausch mit tertiären Basen wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethyl- β-hydroxyethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylhydrazin, Pyridin, oder Picolin, Nicotinsäure oder Isonicotinsäure, Sulfinaten insbesondere Benzolsulfin säure oder Hydrogensulfit erhältlichen Reste.

Die Halogentriazinylreste können auch mit einem zweiten Halogentriazinylrest oder einem Halogendiazinylrest oder einem Vinylsulfon- oder Sulfatoethyl sulfonylresten verknüpft sein bspw. über ein Brückenglied

oder im Falle der Sulfatoethylsulfonyl- bzw. Vinylsulfonylgruppe über ein Brückenglied

wobei "alkylen" insbesondere C₁-C₆-Alkylen
bedeutet, insbesondere Ethylen.

Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-,2,4,5- Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxy methyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5- mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6- Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methyl pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4- fluorpyrimidin-5 -carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5 -carbonyl-, 2,4,6- Trichlorpyrimidin-5 -carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5 -sulfonyl-, 2-Chlor chinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3- Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3 -Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3- Dichlorchlnoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′- Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′- Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-ethylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6- sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoace tyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2- fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4- pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-6-dichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-6- trichlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-chlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-dichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2- trichlormethyl-6-fluor-4-pyrimidinyl-, 5-Chlor-2-fluordichlormethyl-6-fluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5- chlormethyl-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-methyl-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4- pyrimidinyl-, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5- methylsulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5- carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-4-dichlor methyl-5-chlorpyrimidin-6-yl-, 2-Fluor-5-chlorpyrimidin-4-yl, 2-Methyl-4-fluor-5- methylsulfonylpyrimidinyl-6, 2,6-Difluor-5-methyl-sulfonyl-4-pyrimidinyl-, 2,6- Dichlor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl-, 2- Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4- pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)- triazinyl-6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′-SuIfophenyl)- sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxyphenylsulfonyl)-triazinyl-6; sul fonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-MethylsuIfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl pynmidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methyl sulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methyl- pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl- 5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin- 5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-methyl sulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2 Ethyl sulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxypyrimi dinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbo methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methyl sulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl- 4-, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimi dinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5- carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl-pyrimidin-4-oder -5-carbonyl-, 2-Ethylsulfonyl- 6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2- Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-; 2-Chlor benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2- Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6- sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2- Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6- carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl-oder -4- oder -5-sulfonyl-, N- Oxid des 4-Chlor-oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsul fonylpropionyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetra fluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)- acryloyl-, α- oder β-Bromacryloyl-, α- oder β-Alkyl- oder -Arylsulfonylacryloyl- Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Chloracetyl, Vinylsulfonyl, -SO₂CH₂CH₂Z worin Z = alkalisch abspaltbare Gruppe, insbesondere -OSO₃H, -OCOCH₃ Cl, -SSO₃H, -OPO₃H₂, -OCOC₆H₅, Di-C₁-C₄-Alkylamino, quartäres Ammonium, insbesondere -N^⊕(C₁-C₄-Alkyl)₃An^⊖,

mit
An^⊖ Anion, beispielsweise -OSO₃H, -OPO₃H₂, -Cl, -Br, -F, -SCN, -OCN, -OSO₂CH₃, -OSO₂C₆H₅, OCOCH₃.

Die reaktiven Kupplungskomponenten können hergestellt werden durch Umsetzung der - an sich bekannten - Kupplungskomponenten mit den oben genannten entsprechenden Reaktivresten, insbesondere durch Kondensation in Wasser bei pH-Werten von 1 bis 14, bevorzugt 2 bis 12 und Temperaturen von 0 bis 100°C, bevorzugt von 0 bis 80°C, wobei die bei der Reaktion entstehende Säure durch gleichzeitige Neutralisation mit geeigneten Basen oder Puffergemischen gebunden wird.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e1)

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

wobei in der Tabelle bedeuten:
Ph Phenyl
Sulf Sulfo

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e2):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e3):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e4):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e5):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e6):

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e7):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e8):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e9):

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Kupplungskomponenten wird beschrieben durch folgende Formel e10):

Bevorzugte spezielle Verbindungen sind:

wobei in den allgemeineren Formeln e1) bis e10) die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:

Ku Rest einer Kupplungskomponente,
R¹⁰ Substituent, insbesondere ein faserreaktiver Rest, bevorzugt mit ei ner Vinylsulfonylgruppe oder mit einem Rest -SO₂-CH₂-CH₂-Z, wo bei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet,
R¹¹ Substituent, insbesondere C1, F, NHCN, Morpholino, Sulfoethylami no, Methoxy, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino,
R¹² Substituent, insbesondere Cl, H, CF₃, CCl₃, CH₃,
R¹³ Substituent, insbesondere Methyl, Carboxy, Carboxyethyl, Carboxy methyl,
R¹⁴ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, Vinyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl,
R¹⁵ Substituent, insbesondere Aminocarbonyl, Sulfomethylen, Sulfo, H,
R¹⁶ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl-sulfonyl, 2-Phosphato ethyl-sulfonyl, 2,4-Difluoro-pyrimidin-6-yl,
W Bindeglied, insbesondere Phenylen,
n ganze Zahl, insbesondere 1 bis 6,
R¹⁷ Substituent, insbesondere Wasserstoff oder Ethyl,
R¹⁸ Substituent, insbesondere 4-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfooxyethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfooxy ethylsulfonyl)-phenylamino, 4-Methoxy-5-(2-sulfooxyethylsulfonyl) phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfooxyethylsulfonyl)-phenyl amino,
R¹⁹ Substituent, insbesondere Cl, F, Cyanamino, Morpholino, N-Methyl- N-Sulfoethyl-amino, 3-Sulfophenyl-amino, 4-Sulfophenyl-amino,
R²⁰ Substituent, insbesondere β-Sulfooxyethyl, β-Chloro-ethyl, β-Phos phatoethyl, Vinyl,
R²¹ Substituent, insbesondere 2-Sulfooxyethyl, 2-Phosphatoethyl, 2-Chloroethyl, Vinyl,
R²² Substituent, insbesondere Wasserstoff, Sulfo, Chlor oder Brom,
R²³ faserreaktiver Substituent, insbesondere auf Basis einer Vinylsulfo nylgruppe oder eines Restes der Formel -SO₂-CH₂-CH₂-Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, oder einen faserreaktiven Rest auf Basis eines halogensubstituierten Pyrimidins oder Triazins,
m ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4.

Ganz besonders Kupplungskomponenten sind im folgenden angegeben.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Diazoniumverbindungen kommen alle die von K. Unger, Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Kapitel 6, Ent wicklungsfarbstoffe, genannten Substanzen in Frage, wie sie auch in der Naphthol- Färberei üblich sind, z. B. Musterkarte Sp 170 Fa, Färbungen von Napthol-Farb stoffen auf Baumwollgarn, Farbenfabriken BAYER, 1955, soweit sie - ggf. zusätzlich - eine faserreaktive Gruppe aufweisen. Sie kommen in sulfo gruppenhaltige Diazoniumsalze in gelöster, suspendierter, fester oder auch ver kapselter Form in Frage.

Die faserreaktive Gruppe der Diazokomponente kann mit einer faserreaktiven Gruppe der Kupplungskomponente identisch, von dieser aber auch verschieden sein. Grundsätzlich kommen die gleichen faserreaktiven Gruppen in Frage, also vorzugsweise a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl.

Besonders bevorzugte heterocyclische faserreaktive Gruppen sind halogen substituierte Pyrimidine und Triazine. Weitere besonders bevorzugte faserreaktive Gruppen sind Sulfooxyethylsulfonyl und Vinylsulfonylgruppen.

Besonders bevorzugte reaktive Diazokomponenten ergeben sich aus der nach folgenden Auflistung:

und Verbindungen der allgemeinen Formel:

wobei R einen heterocyclischen faserreaktiven Rest bedeutet.

Besonders bevorzugte Verbindungen dieser allgemeinen Formel ergeben sich aus folgender Tabelle:

Besonders bevorzugte reaktive Diazokomponenten sind weiterhin

bzw. Salze davon.

Zusätzlich können Diazokomponenten verwendet werden, die keine faserreaktive Gruppe aufweisen:

Besonders bevorzugte Diazokomponenten hierfür sind 1,3-Diaminobenzol, 1,4-Di aminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-ethylbenzol, 1,3-Di amino-4-methoxybenzol, 1,3-Diamino-4-ethoxybenzol, 1,4-Diamino-2-methyl benzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2-ethoxybenzol, 1,4-Diamino- 2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methyl-5- methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diethoxy benzol, 2,6-Diamino-naphthalin, 1,3-Diamino-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Diamino- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 1,3-Diamino-4-nitrobenzol, 4,4′-Diaminostilben, 4,4′-Di aminodiphenylmethan, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1,4-Diamino benzol-2-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol- 2,6-disulfonsäure, 1,3-Diamino-4-sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4,6-disul fonsäure, 1,4-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, 1,5-Diamino-6-methylbenzol- 3-sulfonsäure, 1,3-Diamino-6-methylbenzol-4-sulfonsäure, 3-(3′- bzw. 4′-Amino benzoylamino)-1-aminobenzol-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-4-amino benzol-2,5-disulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4- carbonsäure, 1,2-Diaminobenzol-4-carbonsäure, 1,3-Diaminobenzol-5-carbonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-methylbenzol, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diaminodi phenylharnstoff-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyloxyethan-2,2′-disul fonsäure, 4,4′-Diaminostilben-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenylethan-2,2′-di sulfonsäure, 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-amino methylnaphthalin-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-4-methoxy-5-aminomethylbenzol-6- sulfonsäure-1-Amino-3-(N-methyl)-aminomethylbenzol-6-sulfonsäure, 1-Amino-4- (N-methyl)-aminomethylbenzol-3-sulfonsäure, 1-Amino-4-aminomethylbenzol-3- sulfonsäure, 1,3-Diaminobenzol-4-(azo-phenyl-4′-sulfonsäure), 1,3 -Diaminobenzol- 4-(azo-phenyl-2′,4′-disulfonsäure), 1,3-Diaminobenzo1-6-sulfonsäure-4-(azophenyl- 4′-sulfonsäure), 1,3-Diaminobenzol-6-sulfonsäure-4-(azophenyl-3′,6′- disulfonsäure).

Die reaktive Kupplungskomponente oder unterschiedlich konzentrierte Mischungen von 2 oder mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten werden unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen der Reaktivfärberei, unter Fixierbedingungen der Reaktivdruckerei oder der Foulardimprägnier/Fixierver fahren unter Ausbildung kovalenter Bedingungen zwischen Reaktivgruppe und dem zu färbenden Material fixiert.

Dies geschieht vorzugsweise im Ausziehverfahren aus Flotten im Flottenverhältnis 1 : 1-1 : 20, insbesondere 1 : 1-1 : 10 im Foulard-, Zwickel- oder Flex-Nip-Verfahren bei Flottenaufnahmen zwischen 40 und 150% und darüberhinaus mittels Rakel- und Druckapparaten.

Zusätzlich können ein oder mehrere Kupplungskomponenten für sich getrennt oder untereinander vermischt aus Spritzapparaten, wie sie z. B. in der Teppichfärberei oder dem sogenannten Tinten-Druck (Ink-Jet-Verfahren) für Cellulose und Papier bekannt sind, auf das zu färbende Material appliziert und anschließend fixiert werden.

Die Applikationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen 15°C und 180°C, insbesondere 15-110°C, die pH-Werte je nach Aufgabenstellung zwischen pH 4 und pH 13.

Das chemisch derivatisierte Material wird eventuell neutralisiert oder abgesäuert und gewaschen bzw. gespült und mit oder ohne Zwischentrocknung in einem weiteren Reaktionsschritt im Druck-, Foulardimprägnier- oder Ausziehverfahren, durch Rakeln, Drucken oder Sprühen, mit dem Diazoniumsalz im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich mit dem bereits fixierten Farbstoffvorprodukt chromogen entwickelt (synthetisiert).

Hierbei entsteht der Farbstoff in kurzer Zeit. Nach Beendigung der Farbbildung wird überschüssiges Diazoniumsalz oder das daraus entstandene Phenol entfernt.

In dem Verfahrensschritt e) wird die durch das Diazoniumsalz eingebrachte Reaktivgruppe vorzugsweise zwischen 15 und 180, insbesondere zwischen 15 und 110°C fixiert. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte zwischen 4 und 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielweise geeignet zum Färben von Papier, Leder, Filmen und Folien.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Applikationsverfahrens ist es möglich, OH-, NH-, NH₂- und SH-gruppenhaltige Materialien, z. B. Cellulose, Viskose, Wolle, Seide, Papier und Leder, durch chemische Fixierung mit einer oder mehrerer, gleicher oder verschiedenartiger Reaktivgruppen enthaltender Kupplungskomponenten chemisch zu Farbstoffvorprodukten zu derivatisieren und in einem anschließenden chromogenen Kupplungsschritt das derivatisierte Material in kurzer Zeit in verschiedenartigen Applikationsverfahren mit Diazoniumverbin dungen umzusetzen. Dabei gelingt die Umsetzung unterschiedlicher reaktiver Kuppler, die nach Zwischenspülen mit einem Diazoniumsalz zu Mischfarbstoffen umgesetzt werden. Überraschend ist, daß sich die Reaktivkuppler in ähnlicher Weise wie Reaktivfarbstoffe fixieren lassen. Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß beispielsweise das Kondensationsprodukt aus H-Säure, Trifluor triazin und Morpholin (siehe Formel (I)), welches bei Verwendung als Farbstoff zwischenprodukt unter stark alkalischen Bedingungen mit Diazoniumsalzen ge kuppelt wird, bei Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens auch unter sauren Reaktionsbedingungen sehr schnell kuppelt.

Weiterhin überraschend ist die Tatsache, daß das als Farbstoffvorprodukt isolierte Produkt der Formel (I) unter Sauerstoffeinwirkung durch Zersetzung rasch ver bräunt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derivatisierte Cellulosemate rialien jedoch ausreichend sauerstoffbeständig sind und somit auch über größere Zeiträume ihre Kupplungsfähigkeit behalten.

Weiterhin überraschend ist die Beobachtung, daß unterschiedliche Diazonium verbindungen in kurzer Zeit mit der derivatisierten Cellulose unter Ausbildung verschiedener Farbnuancen reagieren, wobei die Durchfärbung des zu färbenden Materials sehr gut ist. Dadurch kann eine breite Farbpalette überraschend echter, farbtiefer Nuancen hergestellt werden. Überraschend ist die im Vergleich zu kon ventionellen Reaktivfärbungen hohe Farbausbeute. Weiterhin ist die geringe Anfärbung der Färbe- und Waschflotten und die gute Auswaschbarkeit der nicht umgesetzten Farbprodukte überraschend, was bei der Verfahrensweise in der DE-A-26 63 445, 27 12 088, 27 12 106 und 22 31 245 nicht beobachtet wird.

Die so auf dem Substrat chromogen gebildeten Farbstoffe werden in einem weiteren Reaktionsschritt nochmals mit dem Substrat unter Bildung einer weiteren kovalenten Farbstoff-Substratbindung zur Reaktion gebracht.

Aus den hier zum Einsatz kommenden Entwicklungsbedingungen ergeben sich sehr kurze Prozeßzeiten. In Anbetracht der kurzen Färbezeit wird eine überra schend hohe Materialdurchfärbung und ein überraschend gleichmäßiges Warenbild erzielt.

Die hier genannte erfindungsgemäße Applikation sulfogruppenhaltiger reaktiver Entwicklungsfarbstoffe kann vorzugsweise zum Färben und Drucken von Cel lulose, Regeneratcellulose, Wolle, Seide, Papier und Leder verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Applikation reaktiver Kupplungskomponenten auf die oben genannten Materialien kann aus langer oder kurzer Flotte im Ausziehverfahren, darüber hinaus in praxisüblichen Imprägnierverfahren mittels Foulard- und Zwickelwalzen sowie mittels Sprühverfahren erfolgen. Darüber hinaus können die reaktiven Kupplungskomponenten in den üblichen Verfahren des Reaktivtex tildruckes auf die genannten Materialien appliziert werden. In film- und folien artige Materialien können die Kupplungskomponenten durch Extruder eingearbeitet werden. Die Bildung der gewünschten kovalenten Bindung zwischen Kupp lungskomponenten und zu färbendem Material erfolgt in Gegenwart von anorgani schen, organischen oder anorganischen/organischen Puffergemischen, organischen oder anorganischen Säuren oder Alkalien im pH-Bereich zwischen 2 und 12. Die Fixiertemperaturen liegen je nach Material zwischen 15°C und 105°C. Die chromogene Entwicklung der kovalent auf dem zu färbenden Material fixierten Kupplungskomponenten mit dem entsprechenden Diazoniumsalz erfolgt aus langer Flotte im Ausziehverfahren, mittels Klotz- oder Sprühverfahren bei Temperaturen zwischen 15°C und 90°C im neutralen, sauren oder alkalischen pH-Bereich.

Die Farbstoffbildung ist auch bei großen Farbtiefen innerhalb weniger Minuten be endet. Die Färbeflotten besitzen während und nach der chromogenen Kupplung nur die Eigenfarbe des eingesetzten Diazoniumsalzes bzw. der eingesetzten Diazo niumsalze. Dies gilt auch für die nachfolgenden Waschflotten. Die Naßechtheiten und Reibechtheiten der so hergestellten Färbungen entsprechen dem gewohnten Niveau von Reaktivfarbstoffen, werden jedoch nach bedeutend kürzerer Färbezeit und nach wenigen, minimal farbigen Spülbädern erreicht.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Farbstoffreaktivgruppe aus einer Diazokomponente mit dem bereits gefärbten Material kann unter den Bedingungen der Nachmercerisation, z. B. bei 10 bis 20°C und einem pH-Bereich zwischen 9 und 13 erfolgen. Die erfindungsgemäß durchgeführte Nachmercerisation führt zur vollständigen Zerstörung eventuell noch vorhandener Diazoniumsalzüberschüsse. Weiterhin führt die Nachmercerisation zur Verbesserung der Substrateigenschaften.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reaktive Kupplungs komponente Monofluortriazin-morpholin-H-Säure der Formel (I)

verwendet. Die Herstellung dieser Verbindung ist ausführlich beschrieben in DE-A-37 23 474 und DE-A-37 33 571.

Diese reaktive Kupplungskomponente wird z. B. im Foulard-Imprägnierverfahren unter alkalischen Bedingungen durch Ausbildung kovalenter Bindungen auf Cellulose chemisch fixiert. Überschüssiges I bzw. Hydrolysat von I wird ausgewa schen, Alkaliüberschüsse werden bei Bedarf neutralisiert.

Das so behandelte Material wird mit einer wäßrigen Färbeflotte versetzt, welcher das gelöste sulfogruppenfreie oder sulfogruppenhaltige, jedoch mindestens eine Reaktivgruppe enthaltende Diazoniumsalz zugegeben wurde. Der gewünschte Farbton entwickelt sich in kurzer Zeit. Am Anfang auftretende Unegalitäten werden vollständig ausgeglichen.

10 Minuten nach beendeter Diazoniumsalzzugabe wird die Restflotte entfernt, mit frischem Wasser aufgefüllt und 10 Minuten bei 90°C nachgewaschen. Die so behandelte Ware wird in einer Imprägnierstufe mit einer Lösung einer wäßrigen KOH-Lösung 40 Sekunden bei 18°C imprägniert, unter Verwendung eines Spannrahmens mercerisiert und schließlich heiß und kalt gespült und abgesäuert.

Zusätzlich können sulfogruppenhaltige Diazoniumsalze wie z. B.

worin R = H; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; -COOH; -SO₃H bedeutet,

in gelöster, suspendierter oder fester Form verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1

1000 g Baumwoll-Wirkware werden im Klotzverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus 15 g/l des Produktes der Formel (I) und 29 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 22°C im Imprägnierverfahren geklotzt, aufgewickelt und 24 Stunden bei 22°C verweilt. Anschließend wird das derivatisierte Material 2 mal im Flot tenverhältnis 1:10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/l Essigsäure neutralisiert (pH∼7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent mit dem Produkt der Formel (I) imprägnierter Baumwolle wird einem 2. Verfahrensschritt im Ausziehverfahren im Flottenver hältnis 1 : 8 bei 40°C und pH 3,5 mit einer 5%igen Lösung des Diazoniumsalzes von

unter Ausbildung des Farbstoffes folgender Formel

gekuppelt.

Nach dem Auswaschen wird die derivatisierte Baumwolle bei 12°C unter Verwendung eines Spannrahmens mit wäßriger NaOH 40 Sekunden imprägnierend mercerisiert, dann im Flottenverhältnis 1 : 10 bei 80°C und anschließend mit einer Flotte bei 40°C gespült und abgesäuert.

Es wird eine Färbung mit verbesserter Waschechtheit erhalten. Verbesserte Färbungen werden ebenfalls erhalten, wenn man in entsprechender Weise die übrigen in der Beschreibung angegebenen reaktiven Diazokomponenten verwendet. Weitere Möglichkeiten zur Fixierung der Kupplungskomponente sind in den folgenden Beispielen angegeben.

Beispiel 2

1000 g Baumwoll-Webware werden im Klotzkaltverweilverfahren mittels einer Mischung, bestehend aus (I) und 20 g/l Natriumcarbonat (Na₂CO₃) bei 22°C ge klotzt, anschließend aufgewickelt und 24 Stunden bei Raumtemperatur verweilt. Dann wird das derivatisierte Material 2 mal im Flottenverhältnis 1 : 10 mit Wasser der Temperatur von 40°C gewaschen und durch Zugabe von 0,5 g/l Essigsäure neutralisiert (pH∼7).

Die, wie oben beschrieben, kovalent derivatisierte Baumwollwebware wird ohne Zwischentrocknung in einem 2. Verfahrensschritt bei 22°C additiv mit einer Klotzflotte, bestehend aus 50 g/l des Diazoniumsalzes unter Ausbildung eines Farbstoffes chromogen gekuppelt und nach einer Luftpassage von 30 Sekunden in einer 3-kästigen Waschanlage bei 80°C gespült.

Ferner können auch mehrere Kupplungskomponenten verwendet werden, so daß nach chromogener Kupplung mit einem gemeinsamen Diazoniumsalz Mischnuancen zugänglich sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von farbigen nativen oder synthetischen Sub straten mit auf dem Substrat erzeugten kovalent gebundenen Azofarbstof fen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Färbung folgende Schritte vorgenommen werden:

a) Zusammengeben des Substrates mit wenigstens einer als Kupplungskomponente für Azofarbstoffe geeigneten Verbindung, die zusätzlich einen reaktiven Rest aufweist, der mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen kann
b) Fixierung der Kupplungskomponente auf dem Substrat durch Aus bildung einer chemischen Bindung
c) Entfernung nicht fixierter und hydrolysierter Kupplungskomponente vom Substrat
d) Umsetzung der fixierten Kupplungskomponente mit einem zur Azo farbstoffbildung geeigneten Diazoniumsalz durch Zusatz wenigstens eines vorgebildeten Diazoniumsalzes, wobei wenigstens ein Diazoniumsalz eine Reaktivgruppe aufweist
e) Fixierung der hiermit durch das Diazoniumsalz eingebrachten und auf dem Substrat vorliegenden Reaktivgruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Verfahren das Hydrolysat des Farbstoffes in Mengen von maximal 1 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anfällt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte 1a) und 1b) bei 0 bis 102°C und einem pH-Wert von 5 bis 12, insbesondere 8 bis 11 durchgeführt werden.

4. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1 c) bei 20 bis 100°C, insbesondere 20 bis 60°C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt 1d) bei pH 7 bis 11 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt d) bei pH 3 bis 7 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der folgenden Kupplungskomponenten oder ein Salz davon eingesetzt wird: worin bedeuten
R₁, R₂: Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Alk oxy, insbesondere C₁-C₄-Alkoxy, Aryloxy, insbesondere Phenyloxy,
R₃: R₁, R₂, R₄: R₁; R₂; R₃; -CN; -OH₂-SO₃H; -SO₃H,
B Brückenglied, insbesondere Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylen oder Bisarylen, Carbonyl oder ein heterocyclischer Rest, ins besondere ein Triazinylrest, wobei Kombinationen dieser Bestand teile auftreten können und das Brückenglied unterbrochen sein kann durch X faserreaktiver Rest, insbesondere a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbeson dere Acetyl,
y 0, 1 oder 2,
z 0 oder 1,
w 0, 1, 2 oder 3.

8. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der faserreaktive Rest der Diazogruppe a) ein stickstoffhaltiger 5- oder 6-gliedriger Heterocyclus der mit wenigstens einem Halogenatom substituiert ist, oder b) Acryloyl, oder c) Vinylsulfonyl oder d) SO₂-C₂H₄Z ist, wobei Z einen abspaltbaren Rest bedeutet, insbesondere -O-SO₃H, -S-SO₃H, -O-PO₂H₂ oder -O-Acyl, insbesondere Acetyl.

9. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der faserreaktive Rest der Diazokomponente ein Pyrimidin oder Triazin ist, welches vorzugsweise mit wenigstens einem F-Atom substituiert ist.

10. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive Diazokomponente wenigstens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:

11. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktive Diazokomponente eine Verbindung folgender Formel oder ein Salz davon verwendet wird: worin
R einen heterocyclischen faserreaktiven Rest bedeutet.

12. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente als reaktive Gruppe einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest, insbesondere Halogentriazinyl oder Pyrimidinyl enthält.

13. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivgruppe einer der folgenden Formeln entspricht:

14. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupplungskomponente ein Phenol, Naphthol, Pyridon, Acetessigsäureanilid, Pyrimidin oder Barbiturat ist.

15. Verfahren nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat OH, NH₂ oder SH-Gruppen aufweist.

16. Farbiges natives oder synthetisches Substrat, welches gemäß wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten und gegebenenfalls einer üblichen Veredelung unterworfen wurde.