EP0546476B1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Faser- materials und Verfahren zum Färben des modifizierten Fasermaterials mit anionischen Farbstoffen - Google Patents

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EP0546476B1
EP0546476B1 EP92120726A EP92120726A EP0546476B1 EP 0546476 B1 EP0546476 B1 EP 0546476B1 EP 92120726 A EP92120726 A EP 92120726A EP 92120726 A EP92120726 A EP 92120726A EP 0546476 B1 EP0546476 B1 EP 0546476B1
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sulfato
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amino
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Thomas Riehm
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Definitions

  • the use of alkaline agents is particularly necessary to fix the technically important reactive dyes on the fiber.
  • a dyeing process which can be carried out with little or no salt and at the same time only with the use of small amounts of an alkaline agent or entirely without such an alkaline auxiliary is therefore particularly advantageous in the dyeing process using fiber-reactive dyes.
  • a fiber material is used as the textile material used which has been pretreated and modified by a compound which is a saturated aliphatic compound of 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, optionally substituted by 1 or 2 or more, such as 3 to 5, hydroxyl groups which contains at least one primary, secondary or tertiary amino group or quaternary ammonium group and at least one hydrolysable ester group, the aliphatic radical (s) being (s) being straight-chain, branched and / or cyclic and optionally by one or more , such as two or three, hetero groups, such as amino groups and d Oxygen atoms, which can be interrupted and the amino group (s) can also be part of a saturated heterocyclic radical,
  • the amino and ester group-containing compounds used according to the invention in particular those containing sulfuric acid ester groups, cannot form an ethyleneimine structure because of their constitution; they are able to react with the cellulose fiber according to a nucleophilic substitution.
  • the amount of alkali used can be reduced by 75%; the fixing times can also be drastically reduced. Since in the process according to the invention the application can be carried out analogously to conventional dyeing processes, the process according to the invention can be integrated into a continuous process for the general pretreatment of fiber materials where the alkali necessary for fixing is already present.
  • the process according to the invention for dyeing fiber materials modified according to the invention permits the one-off dyeing of polyester / cotton blended fabrics with reactive and disperse dyes without damage to the disperse dye, precisely because alkali is not present in this single-bath dyeing process.
  • the compounds which can be used according to the invention for modifying fiber materials contain as ester groups at least one hydrolyzable ester group, such as the esters of sulfuric acid, phosphoric acid, a lower alkane carboxylic acid (the term "lower” here and hereinafter means that the groups are alkyl radicals of 1 to 4 C) -Atoms contain or are), such as acetic acid, benzenesulfonic acid and their derivatives substituted on the benzene nucleus by substituents from the group of sulfo, carboxy, lower alkyl, lower alkoxy and nitro, such as p-toluenesulfonic acid and mesitylsulfonic acid (the acidic esters of sulfuric acid and phosphoric acid are also known as sulfato and phosphato groups, respectively, and correspond to general formula -OSO3M or -OPO3M2, in which M represents a hydrogen atom or an alkali metal, such as sodium, potassium or lithium
  • the fiber-modifying compounds preferably contain only one ester group. If the fiber-modifying compounds do not contain an azacyclic radical, they preferably have at least one hydroxyl group.
  • the compounds which cannot be used according to the invention have the general formula (A) (H2N) p - ALK - ER (A) in which p is the number 1 or 2, ER is an ester group and ALK is a straight-chain or branched alkylene radical of 2 to 6 carbon atoms which is optionally interrupted by 1 or more hetero groups and is not substituted by a hydroxyl group.
  • the present invention thus relates to a process for dyeing fiber materials with water-soluble, anionic dyes, preferably with fiber-reactive dyes, which is characterized in that the dyeing is carried out using low-electrolyte or completely electrolyte-free and / or low-alkali or completely alkali-free dye solutions (dye liquors, printing pastes) and using a fiber material pretreated and modified with the above-mentioned compounds containing ester and amino groups.
  • Such compounds containing ester and amino groups which can be used according to the invention are, for example, N- ( ⁇ -sulfatoethyl) piperazine, N- [ ⁇ - ( ⁇ '-sulfatoethoxy) ethyl] piperazine, N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl) -piperidine, N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxy-propyl) -pyrrolidine, N- ( ⁇ -sulfatoethyl) -piperidine, the salts of 3-sulfato-2-hydroxy-1- (trimethylammonium) propane, such as 3 -Sulfato-2-hydroxy-1- (trimethylammonium) propane sulfate, 2-sulfato-3-hydroxy-1-amino propane, 3-sulfato-2-hydroxy-1-amino propane, 1-sulfato-3 -hydroxy-2-amino-propane, 3-hydroxy-1-sulfato-2-amino-propane, 2,3
  • Esterification and acylating agents which can be used to prepare the compounds containing ester and amino groups that can be used according to the invention from starting compounds are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, alkane carboxylic acids of 2 to 5 carbon atoms and their chlorides or anhydrides, such as acetic acid (glacial acetic acid ) and acetic anhydride, benzenesulfonic acid and those substituted on the benzene nucleus by substituents from the group consisting of sulfo, carboxy, alkyl of 1 to 4 carbon atoms, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms and nitro or benzenesulfonic acids or their sulfochlorides.
  • the sulfato compound can be prepared from the corresponding hydroxy compounds by adding the hydroxy compounds in the required amount, ie preferably an equimolar amount, of concentrated sulfuric acid and stirring them at a temperature between 5 and 30 ° C for some time until the solution is complete. They are isolated from the sulfuric acid solution by pouring the solution onto ice and neutralization, by precipitating the sulfate ions using calcium carbonate as calcium sulfate and then filtering and evaporating the aqueous solution.
  • the sulfato compounds can be obtained as crystalline or semi-crystalline substances which can be used directly in the process of modifying the fiber material.
  • Fiber materials are understood to mean natural and synthetic fiber materials which contain hydroxyl and / or carbonamide groups, such as silk, wool and other animal hair, as well as synthetic polyemide fiber materials and polyurethane fiber materials, for example polyamide-4, polyamide-6 and polyamide-11, and in particular fiber materials which Base bodies of ⁇ , ⁇ -glucose contain, such as cellulose fiber materials, for example cotton, hemp, jute and linen, and their regenerated derivatives, such as viscose silk and rayon, or mixtures of such fiber materials.
  • anionic dyes are meant those which are anionic, i.e. contain acidic groups, such as sulfo and carboxy groups, or their salts, such as alkali metal salts, and are accordingly water-soluble.
  • anionic dyes which have a fiber-reactive group, i.e. a group that is usually able to react with the carbonamide or hydroxy groups of the fiber material and to be able to form a connection with them.
  • the invention further relates to a process for modifying a fiber material, which is characterized in that a saturated aliphatic compound of 3 to 15 carbon atoms containing ester and amino groups and optionally substituted by 1 or 2 or more, such as 3 to 5, hydroxyl groups , preferably from 3 to 12 carbon atoms, with at least one primary, secondary, tertiary or quaternary amino group and at least one hydrolyzable ester group in which the aliphatic radical (s) is straight-chain, branched and / or cyclic ( are) and may optionally be interrupted by one or more, such as two or three, hetero groups, such as amino groups and oxygen atoms, and the amino group (s) can also be part of a saturated heterocyclic radical, with the exception of compounds of general formula (A), in aqueous, alkaline solution at a temperature between 60 and 230 ° C, preferably between n 90 and 190 ° C, can act on a fiber material.
  • the invention relates to the use of such ester and amino group-containing compounds as defined above for modifying fiber materials, in particular with the aim of being able to use them for dyeing with water-soluble, anionic dyes without or only with small amounts of electrolyte salts and alkaline agents.
  • the inventive method of modifying the fiber material can be carried out, for example, by contacting the fiber material with the aliphatic compound containing amino and ester groups in an alkaline aqueous solution.
  • concentration of this compound in the alkaline aqueous solution is generally between 1 and 20% by weight, preferably between 5 and 10% by weight.
  • the alkaline agent such as sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, can be present in a concentration between 1 and 20% by weight; the alkaline agent is preferably used in a concentration between 1.5 and 10% by weight, the amount depending both on the amount of use of the amino and ester group-containing aliphatic compound and on the material to be pretreated. This will avoid high alkali concentrations in polyester materials.
  • the alkaline, aqueous solution containing the amino and ester group-containing aliphatic compound has a pH between 10 and 14.
  • the fiber material which is both modified according to the invention and used in the modified form in the dyeing process according to the invention, can in all processing states, such as yarn, flake, sliver and piece goods (fabric), and also in a mixture with other fiber materials, such as in Form of cotton / polyester fiber materials and in the form of blended fabrics with other fiber materials.
  • New compounds which can be used according to the invention are, for example, N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl) piperidine, N- ( ⁇ -sulfatoethyl) piperidine, N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl) piperidine, N - ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxypropyl) pyrrolidine, 3-sulfato-2-hydroxy-1-aminopropane, 2-sulfato-3-hydroxy-1-aminopropane, the salts of 2-sulfato- 3-hydroxy and 3-sulfato-2-hydroxy-1- (trimethylammonium) propane and their derivatives with an ester group other than the sulfato group.
  • the aliphatic compounds containing ester and amino groups which can be used according to the invention can be brought into contact with the fiber material in a variety of ways in an alkaline aqueous solution, for example by treating the fiber material in an alkaline, aqueous solution of the compound containing ester and amino groups (analogous to a Dye-drawing process) at a temperature between 15 and 100 ° C, the modification of the fiber material already taking place, in particular at the higher temperatures, such as above 80 ° C.
  • Other possibilities are to pad the fiber material with the aqueous, alkaline solution, to splash or to spray the solution onto the fiber material.
  • the fiber material is impregnated with this alkaline, aqueous solution by introducing the fiber material into this solution or by padding (padding), the impregnated material is then squeezed off by excess liquor, so that the absorption of this aqueous, alkaline solution is between 50 and 120 % By weight, preferably between 70 and 100% by weight, based on the fiber material.
  • the impregnation (by padding, splashing or treatment in the solution itself) takes place at a temperature between 10 and 60 ° C., preferably at a temperature between 15 and 30 ° C.
  • a liquid absorption of preferably between 10 and 50% by weight is selected.
  • the fiber material is a mercerized cellulose fiber material
  • the compound containing amino and ester groups that can be used according to the invention can also advantageously be applied to the cellulose fiber material to be modified directly after the mercerization process, in which the mercerized material still contains the alkali, for example by using the one obtainable after the mercerization process.
  • material impregnated with the aqueous alkali if necessary, squeezed to a required liquid content and the alkaline impregnated material impregnated with the aqueous solution of the compound containing amino and ester groups which can be used according to the invention, the impregnation being carried out by padding, spraying and similar process steps which are customary and known in the art can be.
  • the impregnated material is dried; the drying of the fiber-modifying amino group-containing compound is carried out at the same time, a temperature between 100 and 230 ° C., preferably between 130 and 190 ° C., being chosen for the drying and fixing.
  • a temperature between 100 and 230 ° C., preferably between 130 and 190 ° C., being chosen for the drying and fixing.
  • drying and simultaneous fixing take place by treatment with hot air for 0.5 to 3 minutes.
  • the fiber-modifying compound containing amino groups can also be fixed on the fiber material by simple drying at higher temperatures; it can be hung up in drying cabinets to dry and fix the modifying compound on the fiber material and exposed to the required higher temperatures, such as 80 to 105 ° C.
  • the modified fiber material is aftertreated by rinsing with cold and hot water and optionally by treatment in an aqueous bath containing a small amount of an acid, such as acetic acid, to remove the alkali from the fiber material and then drying.
  • a neutral-reacting fiber material should be used in the dyeing process if possible.
  • the dyeing of fiber materials modified in this way is carried out analogously to known dyeing methods and printing processes for dyeing or printing fiber materials with water-soluble textile dyes, such as anionic dyes, in particular fiber-reactive dyes, and using the temperature ranges and customary amounts of dye known for this purpose, but with the exception according to the invention, that for the dyebaths, padding liquors and printing pastes of the dyeing process according to the invention, an addition of alkaline compounds, such as are usually used for fixing fiber-reactive dyes, such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide solution and water glass, can be largely or completely excluded and that further the usual addition Electrolyte salts, which are intended in particular to increase the migration of the dye on the fiber, are not required or only to a small extent, for example up to a maximum of 10 g per liter of dye bath or dye liquor.
  • the dyeing process according to the invention is accordingly carried out within a pH range between 4 and 8, preferably between 4.5 and 7.
  • Dyeing processes which can be used according to the invention are, for example, the various extraction processes, such as dyeing on the jigger and on the reel runner or dyeing from a long or short liquor, dyeing in jet dyeing machines, dyeing using the pad-cold-dwell method or after a block-hot steam fixing process. With the pull-out process you can work in the usual liquor ratio of 1: 3 to 1:20.
  • the dyeing temperature can be between 30 and 90 ° C, preferably it is at a temperature below 60 ° C; As can be seen from the above-mentioned application of the block-cold retention process according to the invention, dyeing is also advantageously possible at room temperature (10 to 30 ° C.).
  • the use of the customary, often necessary dyeing aids such as surfactants (wetting agents), thiourea, thiodiethylene glycol, thickeners, leveling aids, auxiliaries which improve the solubility of dyes in the concentrated padding liquors, such as condensation products of formaldehyde and optionally alkyl-substituted Naphthalenesulfonic acids, and especially urea, can be omitted entirely or to a considerable extent.
  • surfactants wetting agents
  • thiourea thiodiethylene glycol
  • thickeners thickeners
  • leveling aids auxiliaries which improve the solubility of dyes in the concentrated padding liquors, such as condensation products of formaldehyde and optionally alkyl-substituted Naphthalenesulfonic acids, and especially urea
  • the modified fiber material according to the invention can be dyed using a purely aqueous dye solution, in which only extremely small amounts of electrolyte salts (such as sodium chloride and sodium sulfate), which are contained in the dye powders as adjusting agents, are additionally dissolved.
  • electrolyte salts such as sodium chloride and sodium sulfate
  • the present invention can also be used advantageously for single-bath dyeing processes for dyeing mixtures of cellulose and polyester fibers, if in addition a disperse dye used for dyeing Polyester fiber materials is suitable, is used with a reactive dye in the common dye bath. Since many disperse dyes are sensitive to alkali, especially when using higher temperatures, they cannot be used in single-bath dyeing of cellulose / polyester mixed fiber materials, since the use of high temperatures in the alkali-containing bath in the dyeing of the polyester fiber by the disperse dye leads to damage to the disperse dye.
  • the present invention makes it possible to dye free of alkali, so that in the aqueous, alkali-free dye liquor, the reactive dye can be fixed first at low temperature, for example at a dyeing temperature between 30 and 80 ° C., and then the polyester fiber with the disperse dye in the usual way at temperatures above 100 ° C, such as between 110 and 140 ° C, colored.
  • All water-soluble, preferably anionic dyes which preferably have one or more sulfo and / or carboxy groups and which can optionally contain fiber-reactive groups, are suitable for the dyeing methods according to the invention.
  • fiber-reactive dyes they can belong to the class of azo development dyes, direct dyes, vat dyes and acid dyes, which include, for example, azo dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone and copper formazan - And triphendioxazine dyes.
  • azo development dyes direct dyes
  • vat dyes and acid dyes which include, for example, azo dyes, copper complex, cobalt complex and chromium complex azo dyes, copper and nickel phthalocyanine dyes, anthraquinone and copper formazan - And triphendioxazine dyes.
  • azo dyes copper complex, cobalt complex and
  • Fiber-reactive dyes are organic dyes which contain 1, 2, 3 or 4 fiber-reactive radicals from the aliphatic, aromatic or heterocyclic series. Such dyes have been extensively described in the literature.
  • the dyes can belong to a wide variety of dye classes, such as the class of monoazo, disazo, polyazo, metal complex azo, such as 1: 1 copper, 1: 2 chromium and 1: 2 cobalt complex monoazo and disazo dyes, also the range of anthraquinone dyes, copper and cobalt phthalocyanine dyes, copper formazan dyes, azomethine, nitroaryl, dioxazine , Triphendioxazin, phenazin and stilbene dyes.
  • Fiber-reactive dyes are understood to mean those which have a “fiber-reactive” group, ie a group which contains the hydroxyl groups of cellulose, the amino, carboxy, hydroxyl and thiol groups of wool and silk or the amino and possibly carboxy groups of synthetic polyamides are able to react to form covalent chemical bonds.
  • the fiber-reactive residue can be bound to the dye residue directly or via a bridge member; preferably it is directly or via an optionally monoalkylated amino group, such as a group represented by the formula -NH-, -N (CH3) -, -N (C2H5) - or -N (C3H7) -, or via an aliphatic radical, such as one Methylene, ethylene or propylene radical or an alkylene radical of 2 to 8 carbon atoms, which can be interrupted by one or two oxi and / or amino groups, or via a bridge member containing an amino group, such as a phenylamino group, to the Dye residue bound.
  • an optionally monoalkylated amino group such as a group represented by the formula -NH-, -N (CH3) -, -N (C2H5) - or -N (C3H7) -
  • an aliphatic radical such as one Methylene, ethylene or propylene radical or an alkylene radical of 2
  • Particularly interesting fiber-reactive radicals are fluorine and chloro-1,3,5-triazine radicals of the formula (2) in which Hal is chlorine or fluorine and Q is an amino, alkylamino, N, N-dialkylamino, cycloalkylamino, N, N-dicycloalkylamino, aralkylamino, arylamino, N-alkyl-N-cyclohexylamino, N- Alkyl-N-arylamino group or an amino group which contains a heterocyclic radical which may have a further fused-on carbocyclic ring, or amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring which optionally contains further heteroatoms, and hydrazino and semicarbazido groups , where the alkyl radicals mentioned can be straight-chain or branched and low molecular weight and higher molecular weight, preferably those having 1 to 6 carbon atoms.
  • Suitable cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals are, in particular, cyclohexyl, benzyl, phenethyl, phenyl and naphthyl radicals; Heterocyclic residues are especially furan, thiophene, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, benzimidazole, benzothiazole and benzoxazole residues.
  • the amino groups in which the amino nitrogen atom is a member of an N-heterocyclic ring are preferably residues of six-membered N-heterocyclic rings Compounds into consideration which may contain nitrogen, oxygen or sulfur as further heteroatoms.
  • alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aryl radicals, the heterocyclic radicals and the N-heterocyclic rings can additionally be substituted, for example by halogen, such as fluorine, chlorine and bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, sulfamoyl, carbamoyl, C1 -C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido, hydroxy, carboxy, sulfomethyl or sulfo.
  • halogen such as fluorine, chlorine and bromine
  • sulfamoyl carbamoyl, C1 -C4-alkyl, C1-C4-alkoxy
  • acylamino groups such as acetylamino or benzoylamino, ureido
  • amino groups are: - NH2, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, ⁇ -methoxyethylamino, ⁇ -methoxypropylamino, ⁇ -ethoxyethylamino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, ⁇ -chloroethylamino , ⁇ -cyanoethylamino, ⁇ -cyanopropylamino, ⁇ -carboxyethylamino, sulfomethylamino, ⁇ -sulfoethylamino, ⁇ -hydroxyethylamino, N, N-di- ⁇ -hydroxyethylamino, ⁇ -hydroxypropylamino, benzylamino, phenethylamino, cyclohexylamino, phenyl,
  • Q can be an amino radical of the general formula -NR10R11, in which R10 is hydrogen or alkyl of 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl, and R11 is phenyl which is formed by a fiber-reactive radical of the vinylsulfone series directly or via a methylamino , Ethylamino, methylene, ethylene or propylene group is substituted and which can also be substituted by 1 or 2 substituents from the group methoxy, ethoxy, methyl, ethyl, chlorine, carboxy and sulfo, or R11 alkyl of 2 to 4 C- Atoms is, such as ethyl or n-propyl, which is substituted by a fiber-reactive group of the vinylsulfone series, or alkylenephenyl with an alkylene radical of 1 to 4 carbon atoms, the phenyl of which is substituted by a fiber-reactive radical of the vinylsulfone series
  • Fiber-reactive groups of the vinyl sulfone series are those of the general formula -SO2-Y, in which Y is vinyl or ethyl which is substituted in the ⁇ -position by an alkaline eliminable substituent, such as, for example, chlorine, sulfato, phosphato, thiosulfato, acetyloxy, sulfobenzoyloxy and dimethylamino.
  • an alkaline eliminable substituent such as, for example, chlorine, sulfato, phosphato, thiosulfato, acetyloxy, sulfobenzoyloxy and dimethylamino.
  • the dyeings of the modified cellulose fiber materials obtainable in accordance with the invention require no further aftertreatment after removal from the dyebath or after completion of the fixation of the dye on the substrate, in particular no complex posttreatment process including washing.
  • a fiber-reactive aftertreatment agent is advisable if the fiber material modified according to the invention has been dyed only in slight depths of shade or if a dye has been used which does not have satisfactory fiber reactivity. In these cases, there are still sufficient dye-reactive spots on the modified fiber, which, for example, can react with other dyes in rinsing baths contaminated with these dyes.
  • This aftertreatment deactivates the still active areas of the fiber modified according to the invention, and one also obtains one contaminated with dyes in a technical process Rinse water the originally desired clear color.
  • a final boiling treatment of the colored substrate with a washing solution to improve the fastness properties is not necessary.
  • N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxy-propyl) piperidine 100 parts of N- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxy-propyl) piperidine are slowly added to 67 parts of 100% sulfuric acid with stirring at 20 ° C. . The mixture is stirred for a further hour and the piperidine compound according to the invention is isolated in the manner described in Example A. It is initially obtained as an oily product which crystallizes after some time. It melts at 170 to 175 ° C with decomposition.
  • N- ( ⁇ -sulfato- ⁇ -hydroxy-propyl) pyrrolidine 50 parts of N- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxy-propyl) pyrrolidine in 98 parts of 100% sulfuric acid are slowly added with stirring at 20 ° C. . The batch is stirred for a further hour and the compound formed is then isolated as an oily product in the manner given in Example A.
  • 1 H-NMR analysis in D6-dimethyl sulfoxide): 4.0 ppm (m, 1H); 3.76 / 3.68 ppm (2dd, 2H); 3.0 ppm (m, 2H); 1.95 ppm (s, br, 4H); 3.1 ppm (s, br, 4H).
  • a strong, uniformly colored orange coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • a strong, uniformly colored orange coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • a mercerized and bleached cotton fabric is impregnated with an aqueous solution of 50 parts of sodium hydroxide and 100 parts of the monosulfate of 2,3-dihydroxy-1-aminopropane in 1000 parts of water at a temperature between 25 and 30 ° C with a liquor absorption of 85% and then treated to fix the aminopropane compound on the fiber material for about 3 minutes with hot air at 150 ° C., the impregnated fabric drying at the same time.
  • the modified material is then freed from excess alkali by treatment with cold water at 60 ° C.
  • the modified, dried material is dyed in a conventional exhaust process.
  • 10 parts of this material in 200 parts by volume of an aqueous dye solution the 0.2 parts of a 50% electrolyte-containing dye powder of the dye of the formula known from German Offenlegungsschrift No. 24 12 964 contains dissolved.
  • the dyeing takes place at 60 ° C. for 60 minutes.
  • the dyed fabric is then rinsed with cold and warm water at 30 to 35 ° C, which may optionally contain a commercially available nonionic surfactant, then washed again with cold water and dried if necessary.
  • a strong blue dyeing is obtained which, in terms of fastness properties and its other qualities, is similar to dyeings which are obtained using the customary dyeing methods of the prior art.
  • a cotton fabric modified according to the information in Example 3a) is dyed in accordance with a pad-cold-dyed dyeing process.
  • an aqueous dye solution containing 20 parts of 1000 parts by volume of a 50% electrolyte-containing dye powder of, for example, copper phthalocyanine dye of the formula known from German Patent No. 1,179,317 and contains 3 parts of a commercially available nonionic wetting agent dissolved, by means of a padder with a liquor absorption of 80%, based on the weight of the fabric, applied to the fabric at 25 ° C.
  • the fabric padded with the dye solution is wound onto a dock, wrapped in a plastic film and left at 20 to 25 ° C for 16 hours and then with cold and hot water, which may or may not contain a commercially available wetting agent, and then again if necessary cold water rinsed and dried.
  • a strong, uniformly colored turquoise coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • a cotton fabric modified as described in Example 1 a) is printed with an aqueous printing paste containing 20 parts of the dye of the formula in 1000 parts (known from Example 258 of German Offenlegungsschrift No. 1 644 204) and contains 400 parts of an approximately 4% aqueous sodium alginate thickener.
  • the printed cotton fabric is first dried at 60 to 80 ° C and then steamed for 5 minutes with superheated steam from 101 to 103 ° C, then treated by rinsing with cold and hot water, by boiling treatment in a bath containing a neutral, nonionic detergent, again rinsed with cold and hot water and dried.
  • a uniform, scarlet-colored print is obtained which has good fastness properties.
  • a cotton fabric modified as described in Example 1 a) is printed with an aqueous printing paste containing 20 parts of the dye of the formula in 1000 parts (known from Example 3 of German Offenlegungsschrift No. 2 557 141) and contains 400 parts of an aqueous, 4% strength sodium alginate thickener.
  • the printed fabric is first dried at about 60 to 80 ° C and then steamed for 5 minutes with superheated steam at 101 to 103 ° C.
  • 10 parts of a cotton fabric modified according to the information in Example 1 a) is represented by 200 parts of an aqueous solution of 0.2 part of the dye (known from Color Index under CI No. 51320).
  • the cotton fabric is dyed in this dye solution for 60 minutes at 60 ° C.
  • the aftertreatment of the dyeing obtained is carried out in a customary manner, for example analogously to the instructions in Example 6.
  • a strong blue dyeing is obtained which has very good fastness to use, in particular good fastness to washing.
  • Example 1a 10 parts of a cotton fabric modified as described in Example 1a is dissolved in 200 parts of an aqueous solution of 0.2 part of the copper phthalocyanine dye of the formula known, for example, from British Patent No. 1,046,520 given and dyed for 60 minutes at a dyeing temperature of 80 ° C.
  • the dyeing obtained is then rinsed with cold and warm water at 30 to 35 ° C., which may contain a commercially available nonionic surfactant, and then rinsed again with cold water and dried. You get a high quality turquoise color with good fastness properties.
  • a strong, uniformly colored orange coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • a strong, uniformly colored orange coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • a strongly colored red dyeing is obtained which, in terms of fastness properties and its qualities, is similar to dyeings which are obtained using the customary dyeing methods of the prior art.
  • a fabric made of cotton tricot is treated with a solution of 50 parts of N- ( ⁇ -sulfatoethyl) piperidine and 50 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water for 30 minutes at 130 ° C. in a liquor ratio of 1:20. Then the modified material with cold and 60 ° C washed with hot water to remove excess alkali and dried.
  • the modified cotton fabric obtained is dyed analogously to a conventional pull-out dyeing process: 100 parts of the fabric are placed in 2000 parts by volume of an aqueous dye solution which contains 2 parts of the 50% electrolyte-containing dye powder described in Example 1 dissolved. The fabric is moved therein and the dyebath is heated to 60 ° C. within 30 minutes and the dyeing is then continued at 60 ° C. for 60 minutes. The dyed material is removed from the bath and rinsed with cold and hot water, if appropriate with the addition of a commercially available wetting agent, if necessary then rinsed again with cold water and dried.
  • a strong, uniformly colored orange coloration is obtained which has good general fastness properties, in particular good fastness to rubbing and light.
  • 10 parts of a cotton jersey are treated in 200 parts of an aqueous solution of 10 parts of 3-sulfato-2-hydroxy-1- (trimethylammonium) propane sulfate and 5 parts of sodium hydroxide in a pressure vessel at 130 ° C. for 30 minutes.
  • the modified material is then washed intensively and dried.
  • 10 parts of this modified cotton fabric are in 200 parts of an aqueous solution of 0.2 parts of the dye of the formula known, for example, from German Offenlegungsschrift No. 19 43 904 dyed at 60 ° C for 60 minutes.
  • the dyeing obtained is then rinsed with cold and warm water at 30 to 35 ° C., which may contain a commercially available nonionic surfactant, and then rinsed again with cold water and dried.
  • a high-quality red coloring with good fastness properties is obtained.
  • the modified cotton fabric obtained is dyed analogously to a conventional pull-out process:
  • a strong, level, level red dyeing is obtained, the fastness properties of which are equivalent to the fastness of the dyeings obtainable by the methods of the prior art.
  • a polyester / cotton blend fabric modified according to Example 19a) is treated in an HT dyeing machine with an aqueous dye liquor which, based on the weight of the dry fabric, contains 1.5% of the disperse dye known, for example, from German Laid-Open Specification No. 1 131 639 of the formula and contains 1.5% of the fiber-reactive azo dye described in Example 1.
  • First dye at 60 ° C for 30 minutes and then after increasing to 130 ° C for a further 30 minutes at this temperature. The dyeing obtained is then completed in the manner given in Example 19b). A vivid orange color is obtained on both fiber parts.
  • Example 20 The procedure of Example 20 is followed to produce a dyeing of a polyester / cotton blend, but using the disperse dye of the formula known, for example, from Japanese Patent Application Publication Sho-54-069139 and using the fiber-reactive copper phthalocyanine dye of the formula known, for example, from German Patent Application No. 1,283,997 and after the usual completion receives a lively blue-colored blended fabric with high level of coloration and with high fastness to use.
  • 100 parts of a bleached cotton fabric are impregnated in a jigger with 1000 parts of an aqueous solution of 50 parts of N- ( ⁇ -sulfatoethyl) piperazine and 25 parts of sodium hydroxide at 95 ° C. for 30 minutes.
  • the liquor is then drained off and the textile material in the same apparatus first in a conventional washing process, then in a dyeing process using 1500 parts of an aqueous solution with 2 parts of an approximately 50% electrolyte-containing dye powder, for example from example 106 of the European patent application.
  • Publication No. 0 457 715 known fiber-reactive azo dye of the formula Subjected at 60 ° C for 30 minutes.
  • the dyeing obtained is aftertreated and finished in the usual way. A strong red color with good general fastness properties is obtained.
  • a cellulose fiber material modified according to the invention such as, for example, from a cellulose fiber material modified according to the above exemplary embodiments, and this using one of the customary dyeing methods, such as printing processes, exhausting methods or padding methods, for example analogously to one of the dyeing methods described in the above exemplary embodiments, subject to a dyeing process using one of the dyes specified in the following table examples, for example known from German specification No. 2,835,035 in the manner according to the invention, ie without the use of an alkali and without or only with very little use of an electrolyte, the dyeing process used Material can also be a modified cellulose fiber material in a mixture with a polyester fiber material. Based on the cellulose fiber material, strong, clear dyeings and prints are obtained with the hue given in the respective table example and the fastness properties good for the respective dye.

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Description

  • Beim derzeitigen Stand der Technik ist es unerläßlich, in den Färbe- und Druckverfahren zum Färben von Textilmaterialien mit anionischen Farbstoffen Elektrolytsalze und Harnstoff sowie Alkalien zu verwenden, um eine befriedigende Migration und Adsorption des Farbstoffes auf der Faser und dessen Fixierung zu gewährleisten. Die nach Beendigung des Färbeprozesses freiwerdenden großen Mengen an solchen Hilfschemikalien sind aus ökologischen Gründen oft nicht mehr vertretbar. Es bestand deshalb bei der vorliegenden Erfindung die Aufgabe, ein Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von textilen Fasermaterialien zu finden, das nur mit möglichst geringen Mengen an Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, oder gänzlich ohne Elektrolytsalze und gleichzeitig mit nur geringen Mengen an einem alkalisch wirkenden Agenz, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxid oder Wasserglas, oder gänzlich ohne solch ein alkalisch wirkendes Mittel durchgeführt werden kann. Die Verwendung von alkalisch wirkenden Mitteln ist insbesondere erforderlich zur Fixierung der technisch wichtigen Reaktivfarbstoffe auf der Faser. Ein Färbeverfahren, das salzarm oder gänzlich ohne Salz und gleichzeitig nur unter Verwendung von geringen Mengen eines alkalisch wirkenden Mittels oder gänzlich ohne solch ein alkalisches Hilfsmittel durchgeführt werden kann, ist deshalb insbesondere bei den Färbeverfahren unter Verwendung von faserreaktiven Farbstoffen vorteilhaft. Denn neben dem Fixiervorgang des faserreaktiven Farbstoffes in der wäßrigen, oft stark alkalischen Färbeflotte können zusätzlich noch Hydrolysereaktionen des faserreaktiven Farbstoffes ablaufen, weswegen die Fixierung auf dem Fasermaterial nicht vollständig ist. Aus diesem Grunde müssen im Anschluß an den Färbeprozeß teilweise umfangreiche und zeitaufwendige Wasch- und Spülprozesse ausgeführt werden, wie das mehrfache Spülen mit kaltem und heißem Wasser und einer dazwischenliegenden Neutralisationsbehandlung zur Entfernung überschüssigen Alkalis auf dem gefärbten Material und des weiteren beispielsweise eine Kochwäsche mit einem nichtionogenen Waschmittel, um die guten Echtheiten der Färbung zu gewährleisten.
  • Zwar ist bereits bekannt (s. Text. Res. J. 17, 625 (1947); loc. cit. 23, 522 (1953) und 39, 686 (1969)), daß man Cellulose mit Aminoethylschwefelsäure über die Stufe des Ethylenimins modifizieren und anschließend mit Direktfarbstoffen färben kann. Weiterführende Arbeiten zeigten später (s. Melliand Textilber. 45, 641 (1964)), daß solcherart modifizierte Fasern auch mit Monochlortriazinfarbstoffen gefärbt werden können. Die in diesen bekannten Verfahren für die Behandlung der Baumwolle eingesetzten alkalischen Wirksubstanzlösungen waren jedoch in allen Fällen 25%ig an Natriumhydroxid, und die Flottenaufnahme des imprägnierten Gewebes lag bei mehr als 100 Gew.-%. Nach einer längeren Vortrocknung erfolgte die Fixierung über mehrere Minuten bei Temperaturen oberhalb 100°C. Diese Verfahrensweise zur Modifizierung von Baumwolle ist äußerst unwirtschaftlich; darüberhinaus ist es nicht möglich, das so behandelte textile Gewebe egal zu färben und einheitliche Warenbilder zu erzeugen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man in überraschender Weise mit anionischen Textilfarbstoffen, insbesondere solchen mit faserreaktiven Gruppen, ohne oder nur mit geringfügiger Anwendung von alkalisch wirkenden Mitteln und Elektrolytsalzen egale und farbstarke Färbungen mit guten Gebrauchsechtheiten erhält, wenn man als Textilmaterial ein Fasermaterial verwendet, das durch eine Verbindung vorbehandelt und modifiziert wurde, die eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 oder mehrere, wie 3 bis 5, Hydroxygruppen substituierte, gesättigte aliphatische Verbindung von 3 bis 15 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 12 C-Atomen, ist, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine hydrolysierfähige Estergruppe enthält, wobei der (die) aliphatische(n) Rest(e) geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch ist (sind) und gegebenenfalls durch ein oder mehrere, wie zwei oder drei, Heterogruppen, wie Aminogruppen und Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann (können) und die Aminogruppe(n) auch Bestandteil eines gesättigten heterocyclischen Restes sein kann (können), wobei hiervon jedoch Verbindungen der nachstehend angegebenen und definierten allgemeinen Formel (A) ausgenommen sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten amino- und estergruppenhaltigen, insbesondere schwefelsäureestergruppenhaltigen, Verbindungen vermögen aufgrund ihrer Konstitution intermediär keine Ethyleniminstruktur auszubilden; sie vermögen mit der Cellulosefaser entsprechend einer nucleophilen Substitution zu reagieren. Gegenüber den obengenannten bekannten Verfahren der Modifizierung von Baumwolle läßt sich die Einsatzmenge an Alkali um 75% reduzieren; desgleichen lassen sich die Fixierzeiten drastisch verkürzen. Da im erfindungsgemäßen Verfahren die Applikation analog gängigen Färbeverfahren durchgeführt werden kann, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren gerade dort in ein kontinuierliches Verfahren zur allgemeinen Vorbehandlung von Fasermaterialien integrieren, wo das zur Fixierung notwendige Alkali ohnehin schon vorhanden ist. Desweiteren gestattet das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von erfindungsgemäß modifizierten Fasermaterialien insbesondere im Ausziehverfahren das einmalige Färben von Polyester/Baumwoll-Mischgeweben mit Reaktiv- und Dispersionsfarbstoffen, ohne daß eine Schädigung des Dispersionsfarbstoffes auftreten kann, eben weil Alkali in diesem einbadigen Färbeprozeß nicht vorliegt.
  • Die zur Modifizierung von Fasermaterialien erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen enthalten als Estergruppen mindestens eine hydrolysierbare Estergruppe, wie die Ester der Schwefelsäure, der Phosphorsäure, einer niederen Alkancarbonsäuren (wobei hier und im nachfolgenden die Angabe "niedere" bedeutet, daß die Gruppen Alkylreste von 1 bis 4 C-Atomen enthalten oder sind), wie der Essigsäure, der Benzolsulfonsäure und deren am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Nitro substituierten Derivaten, wie der p-Toluolsulfonsäure und der Mesitylsulfonsäure (die sauren Ester der Schwefelsäure und der Phosphorsäure werden auch als Sulfato- bzw. Phosphatogruppen bezeichnet; sie entsprechen der allgemeinen Formel -OSO₃M bzw. -OPO₃M₂, in welchen M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, bedeutet).
  • Bevorzugt enthalten die die Faser modifizierenden Verbindungen nur eine Estergruppe. Sofern die die Faser modifizierenden Verbindungen keinen azacyclischen Rest enthalten, besitzen sie bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe.
  • Die erfindungsgemäß nicht verwendbaren Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (A)



            (H₂N)p - ALK - ER    (A)



    in welcher p die Zahl 1 oder 2 ist, ER eine Estergruppe ist und ALK einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Heterogruppen unterbrochenen Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, der nicht durch eine Hydroxygruppe substituiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit wasserlöslichen, anionischen Farbstoffen, vorzugsweise mit faserreaktiven Farbstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Färbung unter Anwendung elektrolytarmer oder gänzlich elektrolytfreier und/oder alkaliarmer oder gänzlich alkalifreier Farbstofflösungen (Färbeflotten, Druckpasten) und unter Verwendung eines mit den oben näher bezeichneten ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen vorbehandelten und modifizierten Fasermaterials durchführt.
  • Erfindungsgemäß verwendbare amino- und estergruppenhaltige aliphatische Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen, die den allgemeinen Formeln (1a) und (1b)
    Figure imgb0001
    entsprechen, in welchen bedeuten:
    • ER
    ist eine Estergruppe;
    A und N
    bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, bevorzugt eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, wie beispielsweise des Piperazin-, Piperidin- oder Morpholinringes, worin
    A
    ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)
    Figure imgb0002
     ist, in welchen
    R
    ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
    R¹
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R²
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    Z(-)
    ein Anion bedeutet, wie beispielsweise das Chlorid-, Hydrogensulfat- oder Sulfatanion;
    B
    ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
    Figure imgb0003
     in welchen
    R¹, R² und Z(-)
    eine der obengenannten Bedeutungen besitzt und
    R³
    Methyl oder Ethyl ist und
    R⁴
    Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    p
    ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
       alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter, bevorzugt geradkettiger, Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O-und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
       alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter, bevorzugt geradkettiger, Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 5 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist, und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen;
    m
    ist die Zahl 1 oder 2, bevorzugt 1;
    n
    ist eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2;
       die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
  • Solche erfindungsgemäß verwendbaren ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen sind beispielsweise N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, N-[β-(β'-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, die Salze des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans, wie 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-amino-propan und 1,3-Disulfato-2-amino-propan sowie Derivate dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe statt der Sulfatogruppe, wie mit der Phosphatogruppe, einer Alkanoyloxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie der Acetyloxygruppe, oder einer gegebenenfalls durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und Nitro substituierten Phenylsulfonyloxy-Gruppe, wie der p-Tosyloxy- und 3,4,5-Trimethyl-phenylsulfonyloxy-Gruppe.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann man von den entsprechenden hydroxygruppenhaltigen Verbindungen ausgehen und die Hydroxygruppen in üblicher Weise durch Umsetzung mit den Säuren bzw. den entsprechenden Acylierungsmitteln verestern, wobei man, sofern man von aminogruppenhaltigen Verbindungen mit mehr als einer Hydroxygruppe ausgeht, bevorzugt nur eine dieser Hydroxygruppen verestert. Solche Verfahrensweisen sind in der Literatur bekannt; die Herstellung der erfindungsgemäßen verwendbaren Verbindungen kann analog solchen bekannten Verfahrensweisen durchgeführt werden. So wird beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band VI/2, Seiten 452-457, und Band E11, Seiten 997 ff., die Veresterung von Aminoalkoholen zu deren Schwefelsäureestern beschrieben. Weitere gängige Modifizierungen solche Verfahrensweisen beruhen darauf, daß man beispielsweise den Aminoalkohol in einem großen Überschuß an rauchender Schwefelsäure einrührt (s. Cham. Ber. 51, 1160) oder auf der Verwendung indifferenter Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium bei der Veresterung dienen, wobei der Einsatz äquimolarer Mengen an konzentrierter Schwafelsäure möglich ist (s. DE-PS 825 841). Veresterungs- und Acylierungsmittel, die aus Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen dienen können, sind bspw. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Alkancarbonsäuren von 2 bis 5 C-Atomen und deren Chloride oder Anhydride, wie bspw. Essigsäure (Eisessig) und Acetanhydrid, Benzolsulfonsäure und die am Benzolkern durch Substituenten aus dar Gruppe Sulfo, Carboxy, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen und Nitro substituierten Benzolsulfonsäuren bzw. deren Sulfochloride. Beispielsweise kann man die Sulfatoverbindungan aus den entsprechenden Hydroxyerbindungen herstellen, indem man die Hydroxyverbindungen in die erforderliche Menge, d.h. bevorzugt äquimolare Menge, konzantrierter Schwefelsäure eingibt und sie bei einer Temperatur zwischen 5 und 30°C einige Zeit bis zur vollständigen Lösung verrührt. Man isoliert sie aus der Schwafelsäurelösung durch Aufgießen der Lösung auf Eis und Neutralisation, durch Fällung der Sulfationen mittels Calciumcarbonat als Calciumsulfat und anschließende Filtration und Eindampfen der wäßrigen Lösung. Beispielsweise kann man die Sulfatoverbindungen als kristalline oder halbkristalline Substanzen erhalten, die direkt in den Prozeß dar Modifizierung des Fasermaterials eingesetzt werden können.
  • Unter Fasermaterialien werden natürliche und synthetische Fasermaterialien verstanden, die Hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen enthalten, wie Seide, Wolle und andere Tierhaare sowie synthetische Polyemidfasermaterialien und Polyurethanfasermaterialien, beispielsweise Polyamid-4, Polyamid-6 und Polyamid-11, und insbesondere Fasermaterialien, die den Grundkörper der α,β-Glucose enthalten, wie Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, Hanf, Jute und Leinen, und deren regenerierten Abkömmlinge, wie Viskoseseide und Zellwolle, oder Mischungen aus solchen Fasermaterialien.
  • Unter den Bezeichnungen "Färben", "Färbeverfahren" und "Färbungen" werden die Druckverfahren und Drucke eingeschlossen.
  • Unter "anionischen Farbstoffen" werden solche verstanden, die anionische, d.h. saure Gruppen, wie Sulfo- und Carboxygruppen, bzw. deren Salze, wie Alkalimetallsalze, enthalten und demgemäß wasserlöslich sind. Insbesondere werden hierunter solche anionischen Farbstoffe verstanden, die eine faserreaktive Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die üblicherweise mit den Carbonamid- oder Hydroxygruppen des Fasermaterials zu reagieren und mit diesen eine Verbindung einzugehen vermögen.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Modifizierung eines Fasermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine ester- und aminogruppenhaltige und gegebenenfalls durch 1 oder 2 oder mehrere, wie 3 bis 5, Hydroxygruppen substituierte, gesättigte aliphatische Verbindung von 3 bis 15 C-Atomen, bevorzugt von 3 bis 12 C-Atomen, mit mindestens einer primären, sekundären, tertiären oder quartären Aminogruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Estergruppe, in welcher der (die) aliphatische(n) Rest(e) geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch ist (sind) und gegebenenfalls durch ein oder mehrere, wie zwei oder drei, Heterogruppen, wie Aminogruppen und Sauerstoffatome, unterbrochen sein kann (können) und die Aminogruppe(n) auch Bestandteil eines gesättigten heterocyclischen Restes sein kann (können), ausgenommen hiervon jedoch Verbindungen der allgemeinen Formel (A), in wäßriger, alkalischer Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 230°C, vorzugsweise zwischen 90 und 190°C, auf ein Fasermaterial einwirken läßt.
  • Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung solcher oben näher definierten ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen zur Modifizierung von Fasermaterialien, insbesondere mit dem Ziel, diese zum Färben mit wasserlöslichen, anionischen Farbstoffen ohne oder nur mit geringen Mengen an Elektrolytsalzen und alkalischen Mitteln einsetzen zu können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Modifizierung des Fasermaterials kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man das Fasermaterial mit der amino- und estergruppenhaltigen aliphatischen Verbindung in alkalisch wäßriger Lösung in Kontakt bringt. Die Konzentration dieser Verbindung in der alkalischen wäßrigen Lösung liegt in der Regel zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%. Das alkalisch wirkende Mittel, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, kann in einer Konzentration zwischen 1 und 20 Gew.-% vorliegen; vorzugsweise wird das alkalisch wirkende Mittel in einer Konzentration zwischen 1,5 und 10 Gew.-% eingesetzt, wobei die Menge sich sowohl nach der Menge des Einsatzes der amino- und estergruppenhaltigen aliphatischen Verbindung als auch nach dem vorzubehandelnden Material richtet. So wird man hohe Alkalikonzentrationen bei Polyestermaterialien vermeiden. In der Regel besitzt die alkalische, wäßrige, die amino- und estergruppenhaltige aliphatische Verbindung enthaltende Lösung einen pH-Wert zwischen 10 und 14.
  • Das Fasermaterial, das sowohl erfindungsgemäß modifiziert wird als auch in der modifizierten Form in das erfindungsgemäße Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe), und ebenso im Gemisch mit anderen Fasermaterialien, wie beispielsweise in Form von Baumwolle/Polyester-Fasermaterialien und in Form von Mischgeweben mit anderen Fasermaterialien, vorliegen.
  • Einige der erfindungsgemäß verwendbaren ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen sind noch nicht beschrieben und somit neu. Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß auch diese neuen Verbindungen. Neue, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind beispielsweise N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, die Salze des 2-Sulfato-3-hydroxy- und des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans sowie deren Derivate mit einer anderen Estergruppe als der Sulfatogruppe.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren ester- und aminogruppenhaltigen aliphatischen Verbindungen können gemäß dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren in vielfältiger Weise in alkalisch wäßriger Lösung mit dem Fasermaterial in Kontakt gebracht werden, so beispielsweise durch Behandeln des Fasermaterials in einer alkalischen, wäßrigen Lösung der ester- und aminogruppenhaltigen Verbindung (analog einem Färbe-Ausziehverfahren) bei einer Temperatur zwischen 15 und 100°C, wobei insbesondere bei den höheren Temperaturen, wie oberhalb 80°C, die Modifizierung des Fasermaterials bereits erfolgt. Andere Möglichkeiten sind, das Fasermaterial mit der wäßrigen, alkalischen Lösung zu klotzen, zu pflatschen oder die Lösung auf das Fasermaterial aufzusprühen. Geschieht die Imprägnierung des Fasermaterials mit dieser alkalischen, wäßrigen Lösung durch Einbringen des Fasermaterials in diese Lösung oder durch Foulardieren (Klotzen), so wird das imprägnierte Material anschließend von überschüssiger Flotte abgequetscht, so daß die Aufnahme an dieser wäßrigen, alkalischen Lösung zwischen 50 und 120 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Fasermaterial, beträgt. In der Regel erfolgt das Imprägnieren (durch Klotzen, Pflatschen oder Behandlung in der Lösung selbst) bei einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C. Beim Aufsprühen der Lösung auf das Fasermaterial, das in der Regel bei einer Temperatur zwischen 10 und 40°C erfolgt, wird eine Flüssigkeitsaufnahme von bevorzugt zwischen 10 und 50 Gew.-% gewählt.
  • Ist das Fasermaterial ein mercerisiertes Cellulosefasermaterial, so kann die erfindungsgemäß verwendbare amino- und estergruppenhaltige Verbindung auch vorteilhaft auf das zu modifizierende Cellulosefasermaterial direkt nach dem Mercerisierungsprozeß aufgebracht werden, bei welchem das mercerisierte Material das Alkali noch enthält, indem man beispielsweise das nach dem Mercerisierungsprozeß erhältliche, mit dem wäßrigen Alkali imprägnierte Material gegebenenfalls auf einen erforderlichen Flüssigkeitsgehalt abquetscht und das alkalisch imprägnierte Material mit der wäßrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendbaren amino- und estergruppenhaltigen Verbindung imprägniert, wobei die Imprägnierung durch Überklotzen, durch Aufsprühen und ähnliche, in der Technik übliche und bekannte Verfahrensschritte vorgenommen werden kann.
  • Nach Imprägnieren des Fasermaterials auf einem der oben angegebenen verschiedenen Wege, ausgenommen der Ausziehverfahrensweise, wird das imprägnierte Material getrocknet; mit der Trocknung wird gleichzeitig die Fixierung der die Faser modifizierenden, aminogruppenhaltigen Verbindung durchgeführt, wobei man für die Trocknung und Fixierung eine Temperatur zwischen 100 und 230°C, bevorzugt zwischen 130 und 190°C, wählt. In der Regel erfolgt die Trocknung und gleichzeitige Fixierung durch Behandlung mittels Heißluft während 0,5 bis 3 Minuten. Die Fixierung der die Faser modifizierenden, aminogruppenhaltigen Verbindung auf dem Fasermaterial kann aber auch durch einfaches Trocknen bei höheren Temperaturen erfolgen; so kann es zur Trocknung und zur Fixierung der modifizierenden Verbindung auf dem Fasermaterial in Trockenschränken aufgehängt und den erforderlichen höheren Temperaturen, wie bspw. 80 bis 105°C, ausgesetzt werden.
  • Die Nachbehandlung des modifizierten Fasermaterials erfolgt durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser und gegebenenfalls durch Behandeln in einem eine geringe Menge einer Säure, wie Essigsäure, enthaltendem wäßrigen Bad zur Entfernung des Alkalis aus dem Fasermaterial und anschließendes Trocknen. In den Färbeprozeß soll möglichst ein neutral reagierendes Fasermaterial eingesetzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Färben solchermaßen modifizierter Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen textilen Farbstoffen, wie anionischen Farbstoffen, insbesondere faserreaktiven Farbstoffen, und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der erfindungsgemäßen Ausnahme, daß für die Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten der erfindungsgemäßen Färbeverfahren ein Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen benutzt werden, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natronlauge und Wasserglas, zum wesentlichen Teil oder gar gänzlich ausgeschlossen werden kann und des weiteren der übliche Zusatz an Elektrolytsalzen, die insbesondere die Migration des Farbstoffes auf der Faser erhöhen sollen, nicht oder nur in geringem Maße, beispielsweise bis zu höchstens 10 g pro Liter Färbebad oder Färbeflotte, erforderlich ist. Das erfindungsgemäße Färbeverfahren erfolgt demgemäß innerhalb eines pH-Bereiches zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 4,5 und 7.
  • Färbeverfahren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer oder kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren. Beim Ausziehverfahren kann man im üblichen Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:20 arbeiten. Die Färbetemperatur kann zwischen 30 und 90°C betragen, bevorzugt liegt sie bei einer Temperatur unterhalb 60°C; wie sich aus der oben erwähnten erfindinngsgemäßen Anwendung des Klotz-Kaltverweil-Verfahrens ergibt, ist das Färben auch vorteilhaft bei Raumtemperatur (10 bis 30°C) möglich.
  • In dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren kann auf die Verwendung der üblichen, oftmals notwendigen Färbehilfsmittel, wie Tenside (Netzmittel), Thioharnstoff, Thiodiethylenglykol, Verdickungsmittel, Egalisierhilfsmittel, Hilfsmittel, die die Löslichkeit von Farbstoffen in den konzentrierten Klotzflotten verbessern, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und gegebenenfalls alkylsubstituierten Naphthalinsulfonsäuren, und insbesondere Harnstoff, ganz oder zu einem erheblichen Anteil verzichtet werden. In der Regel kann das erfindungsgemäße, modifizierte Fasermaterial unter Verwendung einer rein wäßrigen Farbstofflösung gefärbt werden, in der zusätzlich lediglich äußerst geringe Mengen an Elektrolytsalzen (wie Natriumchlorid und Natriumsulfat), die als Stellmittel in den Farbstoffpulvern enthalten sind, gelöst sind.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch vorteilhaft für einbadige Färbeverfahren zum Färben von Mischungen aus Cellulose- und Polyesterfasern Verwendung finden, wenn zusätzlich ein Dispersionsfarbstoff, der zum Färben von Polyesterfasermaterialien geeignet ist, mit einem Reaktivfarbstoff in das gemeinsame Färbebad eingesetzt wird. Da viele Dispersionsfarbstoffe insbesondere bei Anwendung höherer Temperaturen alkaliempfindlich sind, können sie beim einbadigen Färben von Cellulose-/Polyester-Mischfasermaterialien nicht verwendet werden, da die Anwendung der hohen Temperaturen im alkalihaltigen Bad bei der Färbung der Polyesterfaser durch den Dispersionsfarbstoff zur Schädigung des Dispersionsfarbstoffes führt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es jedoch, alkalifrei zu färben, so daß in der wäßrigen, alkalifreien Färbeflotte zunächst bei niedriger Temperatur, wie beispielsweise bei einer Färbetemperatur zwischen 30 und 80°C, der Reaktivfarbstoff, auf dem modifizierten Fasermaterial fixiert werden kann und anschließend die Polyesterfaser mit dem Dispersionsfarbstoff in üblicher Weise bei Temperaturen oberhalb 100°C, wie beispielsweise zwischen 110 und 140°C, gefärbt wird.
  • Für die erfindungsgemäße Färbeweise sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen besitzen und die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten können, geeignet. Sie können außer der Klasse der faserreaktiven Farbstoffe der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe angehören, die beispielsweise Azofarbstoffe, Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex-Azofarbstoffe, Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan- und Triphendioxazinfarbstoffe sein können. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben und dem Fachmann allseits geläufig.
  • Von den oben erwähnten, für das erfindungsgemäße Färbeverfahren verwendbaren Farbstoffen werden bevorzugt die faserreaktiven Farbstoffe eingesetzt. Faserreaktive Farbstoffe sind solche organischen Farbstoffe, die 1, 2, 3 oder 4 faserreaktive Reste der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe enthalten. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben. Die Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie beispielsweise der Klasse der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Metallkomplex-Azo-, wie 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplex-Monoazo- und -Disazo-Farbstoffe, weiterhin der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe, Kupfer- und Kobaltphthalocyaninfarbstoffe, Kupferformazanfarbstoffe, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe. Unter faserreaktive Farbstoffen werden solche verstanden, die eine "faserreaktive" Gruppe besitzen, d.h. eine Gruppe, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose, den Amino-, Carboxy-, Hydroxy- und Thiolgruppen von Wolle und Seide oder mit den Amino- und eventuellen Carboxygruppen von synthetischen Polyamiden unter Bildung covalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen. Der faserreaktive Rest kann direkt oder über ein Brückenglied an den Farbstoffrest gebunden sein; vorzugsweise ist er direkt oder über eine gegebenenfalls monoalkylierte Aminogruppe, wie beispielsweise eine Gruppe dar Formel -NH-, -N(CH₃)-, -N(C₂H₅)- oder -N(C₃H₇)-, oder über einen aliphatischen Rest, wie einen Methylen-, Ethylen- oder Propylen-Rest oder einen Alkylenrest von 2 bis 8 C-Atomen, der durch eine oder zwei Oxi- und/oder Aminogruppen unterbrochen sein kann, oder über ein eine Aminogruppe enthaltendes Brückenglied, wie beispielsweise eine Phenylaminogruppe, an den Farbstoffrest gebunden. Faserreaktive Reste sind beispielsweise: Vinylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Acetoxy-ethylsulfonyl, β-Phosphatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, N-Methyl-N-(β-sulfatoethyl-sulfonyl)-amino, Acryloyl, -CO-CCl=CH₂, -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CHCl, -CO-CCl=CH-CH₃, -CO-CBr=CH₂, -CO-CH =CH-Br, -CO-CBr=CH-CH₃, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, -CO-CBr=CH-COOH, -CO-CH=CBr-COOH, -CO-CCl=CCl-COOH, -CO-CBr=CBr-COOH, β-Chlor- oder β-Brompropionyl, 3-Phenylsulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 3-Chlor-3-phenylsulfonylpropionyl, 2,3-Dichlorpropionyl, 2,3-Dibrompropionyl, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-2-carbonyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonyl oder -1-sulfonyl, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)acryloyl, α- oder β-Methylsulfonylacryloyl, Propionyl, Chloracetyl, Bromacetyl, 4-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-butyryl, 4-Vinylsulfonyl-butyryl, 5-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-valeryl, 5-Vinylsulfonyl-valeryl, 6-(β-Chlorethyl-sulfonyl)-caproyl, 6-Vinylsulfonyl-caproyl, 4-Fluor-3-nitrobenzoyl, 4-Fluor-3-nitrophenylsulfonyl, 4-Fluor-3-methyl-sulfonylbenzoyl, 4-Fluor-3-cyano-benzoyl, 2-Fluor-5-methylsulfonyl-benzoyl, 2,4-Dichlortriazinyl-6, 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2,5-Dichlor-4-methylsulfonyl-pyrimidinyl-6, 2-Fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidnyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlor-methyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2,4-Di-(methylsulfonyl)-pyrimidinyl-4, 2,5-Di-(methyl-sulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidnyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tri-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Ethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidinyl-4, 2,6-Di-(methylsulfonyl)-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2,-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimdinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,4-Dichlorpyrimidin-6-carbonyl oder -6-sulfonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl, 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin-5-carbonyl oder -5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl, 2,6-Di-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl, 2-Ethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Di-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-carbonyl, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5 oder -6-carbonyl, 2,3-Dichlorchinoxalin-5- oder -6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-Sulfonyl oder -6-carbonyl, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2,4,6-Trichlorchinazolin-7- oder -8-sulfonyl, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlor-pyridazon-6-yl-1')-phenylsulfonyl oder -carbonyl, β-(4',5'-Dichlorpyridazinon-6'-yl-1')-propionyl, 3,6-Dichlorpyridazin-4-carbonyl oder -4-sulfonyl, 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl oder -5- oder -6-sulfonyl, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Ethylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder - 6-carbonyl oder -sulfonyl, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl oder - sulfonyl, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl oder -4- oder -5-sulfonyl; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino und -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazin-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4 phenylamino- und -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-(2-Isopropyl-1,1-dimethyl-hydrazinium)-4-phenylamino- und -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 2-N-Aminopyrrolidinium-, 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6, 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo[2,2,2]octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6 sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino, wie Methylamino, Ethylamino oder β-Hydroxy-ethylamino, oder Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, oder Aryloxy, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy, substituiert sind.
  • Besonders interessante faserreaktive Reste sind Fluor- und Chlor-1,3,5-triazinreste der Formel (2)
    Figure imgb0004
    in welcher Hal Chlor oder Fluor ist und Q eine Amino-, Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, Cycloalkylamino-, N,N-Dicycloalkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, N-Alkyl-N-cyclohexylamino-, N-Alkyl-N-arylaminogruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, die einen heterocyclischen Rest enthält, welcher einen weiteren ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen kann, oder Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthält, sowie Hydrazino- und Semicarbazidogruppen, wobei die genannten Alkylreste geradkettig oder verzweigt und niedrigmolekular und höhermolekular sein können, bevorzugt solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Als Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste kommen insbesondere Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenyl- und Naphthylreste in Frage; heterocyclische Reste sind vor allem Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Benzimidazol-, Benzthiazol- und Benzoxazolreste. Als Aminogruppen, worin das Aminostickstoffatom Glied eines N-heterocyclischen Ringes ist, kommen vorzugsweise Reste von sechsgliedrigen N-heterocyclischen Verbindungen in Betracht, die als weitere Heteroatome Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können. Die oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste, die heterocyclischen Reste sowie die N-heterocyclischen Ringe können zusätzlich substituiert sein, z.B. durch Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Sulfamoyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Acylaminogruppen, wie Acetylamino oder Benzoylamino, Ureido, Hydroxy, Carboxy, Sulfomethyl oder Sulfo. Als Beispiele für derartige Aminogruppen seien genannt: - NH₂, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, Butylamino, Hexylamino, β-Methoxyethylamino, γ-Methoxypropylamino, β-Ethoxyethylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, β-Chlorethylamino, β-Cyanethylamino, γ-Cyanpropylamino, β-Carboxyethylamino, Sulfomethylamino, β-Sulfoethylamino, β-Hydroxyethylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, γ-Hydroxypropylamino, Benzylamino, Phenethylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Toluidino, Xylidino, Chloranilino, Anisidino, Phenetidino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, N-β-Hydroxyethyl-N-phenylamino, 2-, 3- oder 4-Sulfoanilino, 2,5-Disulfoanilino, 4-Sulfomethylanilino, N-Sulfomethylanilino, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenylamino, 2-Carboxy-5-sulfophenylamino, 2-Carboxy-4-sulfophenylamino, 4-Sulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6-Disulfonaphthyl-(1)-amino, 3,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 4,6,8-Trisulfonaphthyl-(1)-amino, 1-Sulfonaphthyl-(2)-amino, 1,5-Disulfonaphthyl-(2)-amino, 6-Sulfonaphthyl-(2)-amino, Morpholino, Piperidino, Piperazino, Hydrazino und Semicarbazido.
  • Weiterhin kann Q ein Aminorest der allgemeinen Formel -NR¹⁰R¹¹ sein, in welcher R¹⁰ Wasserstoff oder Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Ethyl, ist und R¹¹ Phenyl bedeutet, das durch einen faserreaktiven Rest der Vinylsulfonreihe direkt oder über eine Methylamino-, Ethylamino-, Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe substituiert ist und das noch durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Chlor, Carboxy und Sulfo substituiert sein kann, oder R¹¹ Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen ist, wie Ethyl oder n-Propyl, das durch eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe substituiert ist, oder Alkylenphenyl mit einem Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen ist, dessen Phenyl durch einen faserreaktiven Rest der Vinylsulfonreihe substituiert ist, oder in welcher R¹⁰ und R¹¹ beide Alkyl von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, sind, die durch eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe substituiert sind, oder in welcher R¹⁰ und R¹¹ beide Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen bedeuten, die durch 1 oder 2 Oxi- und/oder Aminogruppen unterbrochen sind und an die endständig eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe gebunden ist. Faserreaktive Gruppen der Vinylsulfonreihe sind solche der allgemeinen Formel -SO₂-Y, in welcher Y Vinyl bedeutet oder Ethyl ist, das in β-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, wie beispielsweise durch Chlor, Sulfato, Phosphato, Thiosulfato, Acetyloxy, Sulfobenzoyloxy und Dimethylamino.
  • Die in erfindungsgemäßer Weise erhältlichen Färbungen der modifizierten Cellulosefasermaterialien benötigen nach der Entnahme aus dem Färbebad bzw. nach Beendigung der Fixierung des Farbstoffes auf dem Substrat keine weitere Nachbehandlung, insbesondere keinen aufwendigen Nachbehandlungsprozeß unter Einbeziehung einer Wäsche. In der Regel genügt ein übliches ein- oder mehrmaliges Spülen des gefärbten Substrates mit warmem oder heißem und gegebenenfalls kaltem Wasser, das gegebenenfalls ein nichtionogenes Netzmittel oder ein faserreaktives Nachbehandlungsmittel enthalten kann, wie beispielsweise Kondensationsprodukte aus einem Mol Cyanurchlorid und zwei Mol 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin, aus äquivalenten Mengen an Cyanurchlorid, 4-(β-Sulfatoethylsulfoanyl)-anilin und 4,8-Disulfo-2-amino-naphthalin oder aus äquivalenten Mengen an Cyanurchlorid, 4-Sulfo-anilin und 4,8-Disulfo-2-aminonaphthalin. Die Verwendung eines faserreaktiven Nachbehandlungsmittels empfiehlt sich dann, wenn das erfindungsgemäß modifizierte Fasermaterial nur in leichten Farbtiefen gefärbt wurde oder ein Farbstoff eingesetzt wurde, der keine zufriedenstellende Faserreaktivität besitzt. In diesen Fällen sind noch ausreichend färbeaktive Stellen auf der modifizierten Faser vorhanden, die beispielsweise mit anderen Farbstoffen in mit diesen Farbstoffen verunreinigten Spülbädern zu reagieren vermögen. Durch diese Nachbehandlung werden die noch aktiven Stellen der erfindungsgemäß modifizierten Faser desaktiviert, und man erhält auch bei einem in einem technischen Prozeß verwendeten, mit Farbstoffen verunreinigten Spülwasser die ursprünglich gewünschte klare Färbung. Darüberhinaus ist eine Kochendbehandlung des gefärbten Substrates mit einer Waschlösung zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften ist nicht erforderlich.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die darin genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
    • Beispiel A
  • Zu einer Mischung aus 750 Vol.-Teilen einer 100%iger Schwefelsäure und 75 Vol.-Teilen einer 20 % Schwefeltrioxid enthaltenden Schwefelsäure (20 %iges Oleum) von 10°C gibt man unter Rühren langsam 500 Vol.-Teile N-(β-Hydroxyethyl)-piperidin hinzu, wobei man unter ständigem Kühlen die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25°C hält. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch in 1000 Teile Eiswasser ein, stellt mit Calciumcarbonat einen pH-Wert von 4 ein, erwärmt den Ansatz kurzzeitig auf 50°C und filtriert danach das gebildete Calciumsulfat ab. Noch vorhandene Calciumionen werden aus dem Filtrat mit Natriumoxalat gefällt. Nach Abtrennung des Calciumoxalats wird die wäßrige Lösung des N-(β-Sulfatoethyl)-piperidins unter reduziertem Druck zur Trockene eingedampft. Es wird ein gelbes, öliges Produkt erhalten, das kristallisiert und bei 124°C unter Zersetzung schmilzt.
    ¹H-NMR-Analyse (in Hexadeutero-dimethylsulfoxid; 300 Hz):
       1,5 ppm (d, br, 2H); 1,7 ppm (t, 4H); 3,15 ppm (s, 4H); 3,25 ppm (t, 2H); 4,15 ppm (t, 2H).
    • Beispiel B
  • Zur Herstellung eines Gemisches der Verbindungen 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan und 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan trägt man unter Rühren 92,9 Teile 2,3-Dihydroxy-1-amino-propan in 98 Teilen 96%iger Schwefelsäure ein, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung bei 20 bis 25°C gehalten wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Sulfato-hydroxy-1-amino-propan-Verbindungen erfolgt in gleicher Weise, wie im Beispiel A beschrieben.
    • Beispiel C
  • Man trägt bei einer Temperatur von 20°C langsam unter Rühren 100 Teile 2,3-Dihydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-chlorid in 110 Teile 100%ige Schwefelsäure ein, rührt den Ansatz zur Beendigung der Umsetzung noch einige Stunden weiter und isoliert die gebildete Esterverbindung in der im Beispiel A angegebenen Weise. Man erhält ein öliges Produkt als Gemisch aus 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan- und 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat.
    ¹H-NMR-Analyse (in Hexadeutero-dimethylsulfoxid; 300 Hz):
       3,68 und 3,8 ppm (2dd, 2H); 2,94 und 2,7 ppm (2dd, 2H); 4,3 ppm (m, 1H).
    • Beispiel D
  • Zur Herstellung von N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin gibt man langsam unter Rühren bei 20°C 100 Teile N-(β,γ-Dihydroxy-propyl)-piperidin in 67 Teile 100%ige Schwefelsäure ein. Man rührt den Ansatz noch einige Stunden weiter und isoliert die erfindungsgemäße Piperidinverbindung in der im Beispiel A beschriebenen Weise. Sie wird zunächst als öliges Produkt erhalten, das nach einiger Zeit kristallisiert. Es schmilzt bei 170 bis 175°C unter Zersetzung.
    ¹H-NMR-Analyse (in Hexadeutero-dimethylsulfoxid; 300 Hz):
       1,5 ppm (s, br, 2H); 3,1-3,3 ppm (m, 8H); 3,0/3,15 ppm (2dd, 2H); 3,68/3,8 ppm (2dd, 2H); 4,1 ppm (m, 2H).
    • Beispiel E
  • Zur Herstellung von N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin trägt man langsam unter Rühren bei 20°C 50 Teile N-(β,γ-Dihydroxy-propyl)-pyrrolidin in 98 Teile 100%ige Schwefelsäure ein. Man rührt den Ansatz noch einige Stunden weiter und isoliert sodann die gebildete Verbindung in der im Beispiel A angegebenen Weise als öliges Produkt.
    ¹H-NMR-Analyse (in D₆-Dimethylsulfoxid):
       4,0 ppm (m, 1H); 3,76/3,68 ppm (2dd, 2H); 3,0 ppm (m, 2H); 1,95 ppm (s, br, 4H); 3,1 ppm (s, br, 4H).
    • Beispiel 1
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen 1-N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90 % imprägniert. Anschließend wird das Material während 2,5 min mit Heißluft von 150°C behandelt, wobei sowohl die Trocknung als auch die Fixierung der Piperazinverbindung auf dem Gewebe erfolgt. Anschließend wird das so erhaltene Material in kaltem und 60 °C heißem Wasser und gegebenenfalls in einem essigsäurehaltigen wäßrigen Bad behandelt, bis restliches Alkali aus dem Gewebe entfernt ist.
    • b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird analog einem üblichen Ausziehfärbeverfahren gefärbt: 100 Teile des modifizierten Gewebes werden in 2000 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung gegeben, die 2 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumchloridhaltigen) Farbstoffpulvers des bspw. aus der Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 061 151 bekannten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0005
       in Form des Alkalimetallsalzes (d.h. 1 Teil dieses Farbstoffes und 1 Teil des Elektrolyts) gelöst enthält, das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten auf 60°C geheizt, und der Färbeprozess wird bei dieser Temperatur 60 Minuten weitergeführt. Anschließend wird das gefärbte Gewebe mit kaltem und mit heißem Wasser gespült, wobei das heiße Wasser ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbter orange Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 2
    • a) Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen 1-N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin in 1000 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 30°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % auf einem Foulard geklotzt. Das so behandelte Gewebe wird anschließend zur Fixierung der Piperazinverbindung auf der Cellulosefaser und zur gleichzeitigen Trocknung des geklotzten Gewebes etwa 3 Minuten mit Heißluft von 150°C behandelt. Das modifizierte Gewebe wird danach zur Entfernung des Alkalis in Bädern mit kaltem und 60°C heißem Wasser behandelt und getrocknet.
    • b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird sodann gemäß einem Klotz-Kaltverweil-Färbeverfahren gefärbt. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffpulvers, 100 Teile Harnstoff und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und während 16 Stunden bei 20 bis 25°C liegen lassen und danach mit kaltem und mit heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte orange Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 3
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 50 Teilen des Monosulfats des 2,3-Dihydroxy-1-aminopropan in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90 % geklotzt. Das imprägnierte Material wird danach 2,5 Minuten mit Heißluft von 150°C zur Fixierung der Aminopropanverbindung auf dem Material unter gleichzeitiger Trocknung behandelt und danach in kaltem und 60°C heißem Wasser bis zur vollständigen Entfernung des überschüssigen Alkalis gewaschen und danach getrocknet.
    • b) Das so modifizierte Gewebe wird gemäß einem üblichen Klotzverfahren, beispielsweise analog der Verfahrensweise des Beispieles 2, gefärbt. Hierzu wird eine wäßrige Färbeflotte, die in 1000 Vol.-Teilen 28 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumchloridhaltigen) Farbstoffpulvers des bspw. aus der belgischen Patentschrift Nr. 715 420 bekannten Farbstoffes der Formel
      Figure imgb0006
       und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittel gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 20°C auf das Gewebe aufgebracht. Das geklotzte Gewebe wird sodann auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und während 16 Stunden bei 20°C liegen lassen und anschließend mit kaltem und mit heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches nichtionogenes Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung mit den üblichen guten Echtheiten erhalten.
    • Beispiel 4
  • Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen Natriumhydroxid und 100 Teilen des Monosulfats des 2,3-Dihydroxy-1-aminopropan in 1000 Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 25 und 30°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % imprägniert und anschließend zur Fixierung der Aminopropanverbindung auf dem Fasermaterial etwa 3 Minuten mit Heißluft von 150°C behandelt, wobei gleichzeitig die Trocknung des imprägnierten Gewebes erfolgt. Das modifizierte Material wird anschließend durch Behandlung mit kaltem und 60°C heißem Wasser von überschüssigem Alkali befreit.
  • Das so modifizierte, getrocknete Material wird in einem üblichen Ausziehverfahren gefärbt. Hierzu gibt man 10 Teile dieses Materials in 200 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung, die 0,2 Teile eines 50%igen elektrolythaltigen Farbstoffpulvers des aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 24 12 964 bekannten Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0007
    gelöst enthält. Die Färbung erfolgt während 60 Minuten bei 60°C. Das gefärbte Gewebe wird anschließend mit kaltem und mit warmem Wasser von 30 bis 35°C, das gegebenenfalls ein handelsübliches nichtionogenes Tensid enthalten kann, gespült, danach gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält eine farbstarke blaue Färbung, die bezüglich der Echtheitseigenschaften und ihrer anderen Qualitäten Färbungen gleicht, die unter den üblichen Färbeweisen des Standes der Technik erhalten werden.
    • Beispiel 5
  • Ein gemäß den Angaben des Beispieles 3 a) modifiziertes Baumwollgewebe wird gemäß einem Klotz-Kaltverweil-Färbeverfahren gefärbt. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Volumenteilen 20 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen Farbstoffpulvers des bspw. aus der deutschen Patentschrift Nr. 1 179 317 bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0008
    und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und während 16 Stunden bei 20 bis 25°C liegen lassen und danach mit kaltem und mit heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte türkisfarbene Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 6
  • Ein gemäß den Angaben des Beispieles 1 a) modifiziertes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Druckpaste bedruckt, die in 1000 Teilen 20 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0009
    (bekannt aus Beispiel 258 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 644 204) und 400 Teile einer etwa 4 %igen wäßrigen Natriumalginat-Verdickung enthält. Das bedruckte Baumwollgewebe wird zunächst bei 60 bis 80°C getrocknet und anschließend 5 Minuten mit Heißdampf von 101 bis 103°C gedämpft, danach durch Spülen mit kaltem und mit heißem Wasser, durch kochende Behandlung in einem ein neutrales, nichtionogenes Waschmittel enthaltenden Bad behandelt, wiederum mit kaltem und heißem Wasser gespült und getrocknet. Es wird ein gleichmäßiger, scharlachfarbener Druck erhalten, der gute Gebrauchsechtheiten aufweist.
    • Beispiel 7
  • Ein gemäß den Angaben des Beispieles 1 a) modifiziertes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Druckpaste bedruckt, die in 1000 Teilen 20 Teile des Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0010
    (bekannt aus Beispiel 3 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 557 141) und 400 Teile einer wäßrigen, 4 %igen Natriumalginat-Verdickung enthält. Das bedruckte Gewebe wird zunächst bei etwa 60 bis 80°C getrocknet und sodann 5 Minuten mit Heißdampf von 101 bis 103°C gedämpft. Dar erhaltene Druck, der gemäß den Angaben des Beispieles 6 fertiggestellt wird, zeigt ein brillantes, blaues Druckmuster, das gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, aufweist.
    • Beispiel 8
  • 10 Teile eines gemäß den Angaben des Beispieles 1 a) modifizierten Baumwollgewebes wird in 200 Teile einer wäßrigen Lösung von 0,2 Teilen des Farbstoffes dar Formel
    Figure imgb0011
    (bekannt aus Colour Index unter C.I. Nr. 51320) gegeben. Man färbt das Baumwollgewebe in dieser Farbstofflösung während 60 Minuten bei 60°C. Die Nachbehandlung der erhaltenen Färbung erfolgt in üblicher Weise, wie beispielsweise analog den Angaben des Beispieles 6. Es wird eine farbstarke blaue Färbung erhalten, die sehr gute Gebrauchsechtheiten, wie insbesondere eine gute Waschechtheit, aufweist.
    • Beispiel 9
  • 10 Teile ein gemäß den Angaben des Beispieles 1 a) modifiziertes Baumwollgewebe wird in 200 Teile einer wäßrigen Lösung von 0,2 Teilen des bspw. aus der britischen Patentschrift Nr. 1 046 520 bekannten Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0012
    gegeben und während 60 Minuten bei einer Färbetemperatur von 80°C gefärbt. Die erhaltene Färbung wird danach mit kaltem und warmen Wasser von 30 bis 35°C, das ein handelsübliches nichtionogenes Tensid enthalten kann, und anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine hochwertige türkisfarbene Färbung mit guten Echtheiten.
    • Beispiel 10
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird bei 20 bis 25°C mit einer Lösung von 50 Teilen N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin und 50 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 75 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, geklotzt. Anschließend wird das geklotzte Gewebe während 45 Sekunden einer Behandlung von 180°C heißer Luft unterworfen, wobei das Gewebe getrocknet und die Piperidinverbindung gleichzeitig auf dem Material fixiert wird. Das so modifizierte Material wird mit kaltem und mit 60°C heißem Wasser zur Entfernung überschüssigen Alkalis gewaschen.
    • b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird analog einem üblichen Ausziehfärbeverfahren gefärbt: 100 Teile des modifizierten Gewebes werden in 2000 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung gegeben, die 2 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffpulvers gelöst enthält; das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten auf 60°C geheizt, und der Färbeprozess wird bei dieser Temperatur 60 Minuten weitergeführt. Anschließend wird das gefärbte Gewebe mit kaltem und mit heißem Wasser gespült, wobei das heiße Wasser ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte orange Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 11
    • a) Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen 3-Sulfato-2-hydroxy-1 (trimethylammonium)-propan-sulfat oder von 50 Teilen eines Gemisches aus 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat und 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat und von 25 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen bei einer Temperatur von 25 bis 30°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % imprägniert. Die Fixierung der Sulfatoverbindung(en) auf der Baumwollfaser und die gleichzeitige Trocknung des geklotzten Gewebes erfolgen durch eine 150 bis 180 Sekunden dauernde Behandlung des geklotzten Gewebes mit heißer Luft von 150°C. Anschließend wird das modifizierte Gewebe einem Waschprozeß mit kaltem und 60°C heißem Wasser unterworfen.
    • b) Das modifizierte Baumwollgewebe wird sodann gemäß einem Klotz-Kaltverweil-Färbeverfahren gefärbt. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffpulvers, 100 Teile Harnstoff und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und während 16 Stunden bei 20 bis 25°C liegen lassen und danach mit kaltem und mit heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte orange Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 12
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer Flottenaufnahme von 75 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, mit einer 20 bis 25°C warmen Lösung von 50 Teilen N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin und 50 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser geklotzt. Das imprägnierte Material wird anschließend etwa 2,5 Minuten mit Heißluft von 150°C getrocknet, wobei gleichzeitig die Fixierung der Piperidinverbindung auf dem Fasermaterial erfolgt. Das modifizierte Material wird danach mit kaltem und heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
    • b) Das so modifizierte Gewebe wird gemäß einem üblichen Klotzverfahren, beispielsweise analog der Verfahrensweise des Beispieles 11, gefärbt. Hierzu wird eine wäßrige Färbeflotte, die in 1000 Vol.-Teilen 28 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffpulvers und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittel gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 20°C auf das Gewebe aufgebracht. Das geklotzte Gewebe wird sodann auf eine Docke aufgewickelt, in eine Plastikfolie gehüllt und während acht Stunden bei 30 bis 40°C liegen lassen und anschließend mit kaltem und mit heißem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches nicht-ionogenes Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung mit den üblichen guten Echtheiten erhalten.
    • Beispiel 13
    • a) Ein mercierisiertes und gebleichtes Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 100 Teilen N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin und 100 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser bei 20 bis 25°C mit einer Flottenaufnahme von 85 % imprägniert. Die Fixierung der Pyrrolidinverbindung auf dem Fasermaterial und die gleichzeitige Trocknung des geklotzten Gewebes erfolgen durch eine Behandlung mit 180°C heißer Luft während 45 Sekunden. Anschließend wird das modifizierte Material einem Waschprozeß mit kaltem und heißem Wasser unterworfen.
    • b) Das modifizierte Gewebe wird in einem üblichen Ausziehverfahren gefärbt. Hierzu gibt man 10 Teile des Gewebes in 200 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstoffllösung, die 0,2 Teile eines 50%igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumchloridhaltigen) Farbstoffpulvers des aus dem Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift Nr. 0 032 187 bekannten Farbstoffes gelöst enthält. Die Färbung erfolgt während 60 Minuten bei 60°C. Das gefärbte Gewebe wird anschließend mit kaltem und mit 30 bis 40°C warmem Wasser, das gegebenenfalls ein handelsübliches nicht-ionogenes Tensid enthält, gespült, danach gegebenenfalls nochmals mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Man erhält eine farbstarke rote Färbung, die bezüglich der Echtheitseigenschaften und ihrer Qualitäten Färbungen gleicht, die unter den üblichen Färbeweisen des Standes der Technik erhalten werden.
    • Beispiel 14
  • Ein Gewebe aus Baumwolltrikot wird nach einem üblichen Ausziehverfahren in einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer Lösung von 50 Teilen N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin und 50 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser während 30 Minuten bei 130°C behandelt. Danach wird das modifizierte Material mit kaltem und 60°C heißem Wasser gewaschen, um überschüssiges Alkali zu entfernen, und getrocknet.
  • Das erhaltene modifizierte Baumwollgewebe wird analog einem üblichen Ausziehfärbeverfahren gefärbt:
    100 Teile des Gewebes werden in 2000 Vol.-Teile einer wäßrigen Färbstofflösung gegeben, die 2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen 50%igen elektrolythaltigen Farbstoffpulvers gelöst enthält. Das Gewebe wird darin bewegt und das Färbebad innerhalb von 30 Minuten auf 60°C geheizt und die Färbung danach während 60 Minuten bei 60°C weitergeführt. Das gefärbte Material wird aus dem Bad entnommen und mit kaltem und mit heißem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines handelsüblichen Netzmittels, gespült, gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
  • Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte orange Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
    • Beispiel 15
  • 10 Teile eines Baumwolltrikots werden in 200 Teilen einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propan-sulfat und 5 Teilen Natriumhydroxid in einem Druckgefäß während 30 Minuten bei 130°C behandelt. Anschließend wird das modifizierte Material intensiv gewaschen und getrocknet. 10 Teile dieses modifizierten Baumwollgewebes werden in 200 Teilen einer wäßrigen Lösung von 0,2 Teilen des bspw. aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 19 43 904 bekannten Farbstoffes der Formel
    Figure imgb0013
    während 60 Minuten bei 60°C gefärbt. Die erhaltene Färbung wird danach mit kaltem und warmen Wasser von 30 bis 35°C, das ein handelsübliches nichtionogenes Tensid enthalten kann, und anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine hochwertige rote Färbung mit guten Echtheiten.
    • Beispiel 16
    • a) Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 60 Teilen N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin und 50 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser mit einer Flottenaufnahme von 90 % imprägniert und danach einer Behandlung mit Heißluft von 170°C während 60 Sekunden unterworfen. Hierbei wird das Gewebe getrocknet und gleichzeitig die Piperidinverbindung auf dem Fasermaterial fixiert. Das so behandelte Material wird danach gründlich mit kaltem und heißem Wasser gewaschen und getrocknet.
    • b) Das modifizierte Gewebe wird danach mit einer Druckpaste bedruckt, die in 1000 Teilen 20 Teile des aus Beispiel 1 der Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 228 348 bekannten Farbstoffes und 400 Teile einer neutralen Natriumalginat-Verdickung enthält. Das bedruckte Gewebe wird mit Heißdampf von 101 bis 103°C während 5 Minuten gedämpft. Das modifizierte Gewebe wird analog, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, fertiggestellt. Man erhält ein brillantes, blaues Druckmuster mit guten Allgemeinechtheiten, wie insbesondere guten Reib- und Lichtechtheiten.
    Beispiel 17
  • Ein Gewebe aus mercerisierter und gebleichter Baumwolle wird mit einer Flottenaufnahme von 90 % mit einer 20 bis 25°C warmen wäßrigen Lösung von 50 Teilen N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin und 50 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser imprägniert und anschließend einer Behandlung mit Heißluft von 150°C während 2,5 Minuten ausgesetzt, danach gründlich mit kaltem und heißem Wasser gespült und getrocknet.
  • Das erhaltene, modifizierte Baumwollgewebe wird analog einem üblichen Ausziehverfahren gefärbt:
  • 10 Teile des Materials werden in 200 Vol.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung mit 0,2 Teilen des aus Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift Nr. 0 032 187 bekannten Farbstoffes gegeben, die Färbeflotte auf 60°C erwärmt und die Färbung bei dieser Temperatur noch 60 Minuten weitergeführt. Das gefärbte Gewebe wird danach mit kaltem und heißem Wasser, das ein handelsübliches Netzmittel enthalten kann, gespült, erforderlichenfalls nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
    Es wird eine farbintensive rote Färbung erhalten, die sehr gute Gebrauchsechtheiten aufweist.
    • Beispiel 18
    • a) 100 Teile eines Baumwolltrikots werden in einer Jet-Apparatur unter kontinuierlicher Warenführung mit 1500 Teilen einer wäßrigen Flotte von 75 Teilen N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin und 45 Teilen Natriumhydroxid behandelt, indem man den Apparat auf 130°C aufheizt und die Flotte bei dieser Temperatur auf das Material während 30 Minuten einwirken läßt. Die Flotte wird danach auf 80°C abgekühlt, aus der Apparatur abgelassen und das so modifizierte Material in dem Apparat zunächst mit kaltem, anschließend mit heißem Wasser, dem ein handelsübliches Netzmittel zugesetzt werden kann, und anschließend nochmals mit kaltem Wasser gründlich gespült.
    • b) In den Jet-Färbeapparat werden sodann 2000 Teile Wasser eingelassen und auf 60°C erwärmt. Man dosiert während einer Zeit von 60 Minuten insgesamt 20 Teile eines 50%igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumchloridhaltigen) Farbstoffpulvers des im Beispiel 15 beschriebenen Azofarbstoffes zu, führt die Färbung danach noch etwa 5 Minuten weiter und läßt sodann die farblose Restflotte aus der Apparatur ab. Das gefärbte Trikot wird durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser, durch kochende Behandlung in einem ein nicht-ionogenes Waschmittel enthaltenden Bad, durch erneutes Spülen mit heißem und kaltem Wasser und Trocknen in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält eine farbstarke tiefrote Färbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.
    Beispiel 19
    • a) 10 Teile eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes werden nach einem üblichen Ausziehverfahren in einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer wäßrigen Lösung, die 50 Teile N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin und 20 Teile Natriumhydroxid auf 1000 Teile Wasser enthält, während 15 Minuten bei 95°C behandelt. Das modifizierte Gewebe wurde anschließend mit kaltem und heißem Wasser, dem ein handelsübliches nicht-ionogenes Tensid zugesetzt werden kann, und nochmals mit kaltem Wasser gründlich gespült.
    • b) Die modifizierte Ware kann in nassem Zustand einem einbadigen Färbeprozeß in einer Jet-Färbeapparatur zugeführt werden. Hierzu werden 10 Teile des modifizierten Mischgewebes in der Apparatur mit 0,1 Teilen eines 50%igen elektrolythaltigen, im Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift 0 032 187 beschriebenen faserreaktiven Azofarbstoffes und 0,1 Teilen des bspw. aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 23 63 376 bekannten Dispersionfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0014

    in 200 Teilen Wasser auf 60°C erwärmt, während 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und anschließend auf 130°C erhitzt. Man färbt 30 Minuten bei 130°C, kühlt auf 60°C ab, läßt die nunmehr farblose Färbeflotte ab und wäscht das gefärbte Material in üblicher Weise, beispielsweise durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser, durch kochende Behandlung in einem nicht-ionogenes Waschmittel enthaltenden Bad, durch erneutes Spülen mit Wasser und Trocknen.
  • Man erhält eine farbstarke egale rote Färbung, die in ihren Echtheitseigenschaften den Echtheitan der nach den Verfahren des Standes der Technik erhältlichen Färbungen gleichwertig ist.
    • Beispiel 20
  • Ein gemäß dem Beispiel 19a) modifiziertes Polyester/Baumwollmischgewebe wird in einem HT-Färbeapparat mit einer wäßrigen Farbstoffflotte behandelt, die, bezogen auf das Gewicht das trockenen Gewebes, 1,5 % des bspw. aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 131 639 bekannten Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0015
    und 1,5 % des im Beispiel 1 beschriebenen faserreaktiven Azofarbstoffes enthält. Man färbt zunächst bei 60°C während 30 Minuten und anschließend nach Erhöhung auf 130°C weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird die erhaltene Färbung in der im Beispiel 19b) angegebenen Weise fertiggestellt. Man erhält eine lebhafte Orangefärbung auf beiden Faseranteilen.
    • Beispiel 21
  • Man verfährt gamäß der Verfahrensweise des Beispieles 20 zur Herstellung einer Färbung eines Polyester/Baumwollmischgewebes, jedoch unter Verwendung des bspw. aus der japanischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Sho-54-069139 bekannten Dispersionsfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0016
    und unter Verwendung des bspw. aus der deutschen Auslegeschrift Nr.1 283 997 bekannten faserreaktiven Kupferphthalocyaninfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0017
    und erhält nach der üblichen Fertigstellung ein lebhaft blau gefärbtes Mischgewebe von hoher Egalität der Färbung und mit hohen Gebrauchsechtheiten.
    • Beispiel 22
    • a) Eine Kreuzspule mit 30 Teilen gebleichtem Baumwollgarn wird in einer Garnfärbeapparatur in 450 Teilen einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin und 30 Teilen Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser unter wechselseitigem Umpumpen der Flotte durch die Kreuzspule bei einer Temperatur von 130°C während 30 Minuten behandelt. Danach wird die Flotte abgekühlt, abgelassen und die Spule gründlich mit kaltem und heißem Wasser, dem ein nicht-ionogenes Tensid zugesetzt werden kann, gespült.
    • b) Nach einem erneuten Spülgang mit kaltem Wasser wird das Garn auf der Kreuzspule direkt einem Färbeprozeß unterworfen:
      Der Färbeapparat wird mit 450 Teilen einer wäßrigen Farbstofflösung mit 0,6 Teilen des bspw. aus der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 28 40 380 bekannten faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel
      Figure imgb0018
       beschickt und auf 60°C erwärmt. Die Färbung erfolgt bei 60°C während 30 Minuten durch wechselseitiges Hindurchpumpen der Flotte durch die Kreuzspule. Danach wird das Garn auf der Spule in gleicher Weise durch Spülen mit kaltem und heißem Wasser, dem ein nicht-ionogenes Waschmittel zugesetzt werden kann, und durch erneutes Spülen mit kaltem Wasser fertiggestellt. Man erhält eine egal gelb gefärbte Faser mit den für den Farbstoff guten Echtheitseigenschaften.
    Beispiel 23
    • a) 10 Teile eines Polyester/Baumwoll-Mischgewebes werden mit einer wäßrigen Lösung, die 50 Teile N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin und 30 Teile Natriumhydroxid in 1000 Teilen Wasser gelöst enthält, mit einer Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, geklotzt. Das imprägnierte Gewebe wird anschließend einer Thermofixierung bei 180°C für 30 Sekunden ausgesetzt, danach gründlich mit kaltem und heißem Wasser, dem ein nicht-ionogenes Netzmittel zugesetzt werden kann, gewaschen und nochmals mit kaltem Wasser gespült.
    • b) Das modifizierte Material wird in eine HT-Färbeapparatur eingelegt und bei einem Flottenverhältnis von 1:20 mit einer wäßrigen Färbeflotte, die, bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware, 0,1 Teile des aus Beispiel 1 der Europäischen Patentschrift Nr. 0 028 788 bekannten faserreaktiven Kupferformazanfarbstoffes und 0,1 Teile des bspw. aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 2 833 854 bekannten Dispersionsfarbstoffes der Formel
      Figure imgb0019
       enthält, zunächst während 30 Minuten bei 60°C und anschließend nochmals 30 Minuten bei 130°C behandelt. Das gefärbte Gewebe wird anschließend in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält eine tiefblaue Färbung auf beiden Faseranteilen mit guten Gebrauchsechtheiten.
    Beispiel 24
  • 100 Teile eines gebleichten Baumwollgewebes werden in einem Jigger mit 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung von 50 Teilen N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin und 25 Teilen Natriumhydroxid während 30 Minuten bei 95°C imprägniert. Die Flotte wird anschließend abgelassen und das textile Material in der gleichen Apparatur zunächst einem herkömmlichen Waschprozeß, sodann einem Färbeprozeß unter Verwendung von 1500 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 2 Teilen eines etwa 50%igen elektrolythaltigen Farbstoffpulvers des bspw. aus dem Beispiel 106 der Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr.0 457 715 bekannten faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel
    Figure imgb0020
    während 30 Minuten bei 60°C unterworfen. Die erhaltene Färbung wird in üblicher Weise nachbehandelt und fertiggestellt. Es wird eine farbstarke rote Färbung mit guten Allgemeinechtheiten erhalten.
    • Beispiele 25 bis 36
  • Zur Herstellung weiterer Färbungen kann man von einem erfindungsgemäß modifizierten Cellulosefasermaterial ausgehen, wie beispielsweise von einem gemäß den obigen Ausführungsbeispielen modifizierten Cellulosefasermaterial, und dieses nach einer der üblichen Färbeweisen, wie Druckverfahren, Ausziehverfahren oder Klotzverfahren, beispielsweise analog einer der in den obigen Ausführungsbeispielen beschriebenen Färbeweisen, unter Anwendung eines der in den nachfolgenden Tabellenbeispielen angegebenen, bspw. aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 2 835 035 bekannten Farbstoffe in erfindungsgemäßer Weise, d.h. ohne Verwendung eines Alkalis und ohne oder lediglich mit sehr geringfügiger Verwendung eines Elektrolyts, einem Färbeprozeß unterwerfen, wobei das eingesetzte Material auch ein modifiziertes Cellulosefasermaterial im Gemisch mit einem Polyesterfasermaterial sein kann. Man erhält, hier bezogen auf das Cellulosefasermaterial, farbstarke, klare Färbungen und Drucke mit dem in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton und den für den jeweiligen Farbstoff guten Echtheitseigenschaften.
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023

Claims (15)

  1. Verfahren zum Färben von Fasermaterialien mit wasserlöslichen, anionischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung unter Anwendung elektrolytarmer oder gänzlich elektrolytfreier und/oder alkaliarmer oder gänzlich alkalifreier Farbstofflösungen (Färbeflotten, Druckpasten) und unter Verwendung eines Fasermaterials durchführt, das mittels einer Verbindung modifiziert wurde, die eine gegebenenfalls durch 1 oder 2 oder mehrere Hydroxygruppen substituierte, gesättigte aliphatische Verbindung von 3 bis 15 C-Atomen ist, die mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine hydrolysierbare Estergruppe enthält, wobei der (die) gesättigte(n) Rest(e) geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch ist (sind) und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heterogruppen unterbrochen sein kann (können), ausgenommen hiervon Verbindungen der allgemeinen Formel (A)



            (H₂N)p - ALK - ER    (A)



    in welcher p die Zahl 1 oder 2 ist, ER eine Estergruppe ist und ALK einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Heterogruppen unterbrochenen Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, der nicht durch eine Hydroxygruppe substituiert ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine faserreaktive Gruppe enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, mit welcher die Faser modifiziert wurde, eine Verbindung der allgemeinen Formel (1a) oder (1b)
    Figure imgb0024
     ist, in welchen bedeuten:
    ER   ist eine Estergruppe;
    A und N   bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
    A   ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)
    Figure imgb0025
     ist, in welchen
    R   ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH-ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
    R¹   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R²   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    Z(-)   ein Anion bedeutet;
    B   ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
    Figure imgb0026
     in welchen
    R¹, R² und Z(-)   eine der obengenannten Bedeutungen besitzen,
    R³   Methyl oder Ethyl ist und
    R⁴   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    p   ist die Zahl 1 oder 2;
       alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
       alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
    m   ist die Zahl 1 oder 2;
    n   ist eine Zahl von 1 bis 4;
       die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe der Verbindung, mit welcher die Faser modifiziert wurde, die Sulfato- oder Phosphatogruppe ist oder eine niedere Alkanoyloxygruppe, Phenylsulfonyloxy- oder eine am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Nitro substituierte Phenylsulfonyloxygruppe ist.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Fasermaterial ein modifiziertes Polyester/Cellulose-Mischfasermaterial ist und die Färbung gemäß einem einbadigen Färbeverfahren unter Verwendung mindestens eines Reaktivfarbstoffes und mindestens eines Dispersionsfarbstoffes durchgeführt wird.
  6. Verfahren zur Modifizierung eines Fasermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ester- und aminogruppenhaltige und gegebenenfalls durch 1 oder 2 oder mehrere Hydroxygruppen substituierte, gesättigte aliphatische Verbindung von 3 bis 15 C-Atomen mit mindestens einer primären, sekundären, tertiären ode quartären Aminogruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Estergruppe, in welcher der (die) gesättigte(n) Rest(e) geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch ist (sind) und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heterogruppen unterbrochen sein kann (können), ausgenommen hiervon Verbindungen der allgemeinen Formel (A)



            (H₂N)p - ALK - ER    (A)



    in welcher p die Zahl 1 oder 2 ist, ER eine Estergruppe ist und ALK einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Heterogruppen unterbrochenen Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, der nicht durch eine Hydroxygruppe substituiert ist, in wäßriger, alkalischer Lösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 230°C auf ein Fasermaterial einwirken läßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die ester- und aminogruppenhaltige Verbindung in wäßriger, alkalischer Lösung bei einer Temperatur zwischen 130 und 190°C auf ein Fasermaterial einwirken läßt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ester- und aminogruppenhaltige Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (1a) oder (1b)
    Figure imgb0027
     ist, in welchen bedeuten:
    ER   ist eine Estergruppe;
    A und N   bilden zusammen mit 1 oder 2 Alkylengruppen von 1 bis 4 C-Atomen den bivalenten Rest eines heterocyclischen Ringes, worin
    A   ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (a), (b) oder (c)
    Figure imgb0028
     ist, in welchen
    R   ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Amino, Sulfo, Hydroxy, Sulfato, Phosphato und Carboxy substituiert sein kann, oder eine Alkylgruppe von 3 bis 8 C-Atomen ist, die durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH-ausgewählt sind, unterbrochen ist und durch eine Amino-, Sulfo-, Hydroxy-, Sulfato- oder Carboxygruppe substituiert sein kann,
    R¹   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist,
    R²   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und
    Z(-)   ein Anion bedeutet;
    B   ist die Aminogruppe der Formel H₂N- oder eine Amino- bzw. Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel (d) oder (e)
    Figure imgb0029
     in welchen
    R¹, R² und Z(-)   eine der obengenannten Bedeutungen besitzen
    R³   Methyl oder Ethyl ist und
    R⁴   Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
    p   ist die Zahl 1 oder 2;
       alkylen ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist;
       alk ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen oder ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 3 bis 8 C-Atomen, der durch 1 oder 2 Heterogruppen, die aus den Gruppen -O- und -NH- ausgewählt sind, unterbrochen ist, und ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen;
    m   ist die Zahl 1 oder 2;
    n   eine Zahl von 1 bis 4;
       die Amino-, Hydroxy- und Estergruppen können sowohl an einem primären, sekundären oder tertiären C-Atom des Alkylenrestes gebunden sein.
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Estergruppe in der die Faser modifizierenden ester- und aminogruppenhaltigen Verbindungen eine Sulfato- oder Phosphatogruppe ist oder eine niedere Alkanoyloxygruppe, Phenylsulfonyloxy- oder eine am Benzolkern durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, niederes Alkyl, niederes Alkoxy und Nitro substituierte Phenylsulfonyloxygruppe ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet daß die das Fasermaterial modifizierende Verbindung die Verbindung N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, N-[β-(β'-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, ein Salz des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans oder des 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)propans, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1 -sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-amino-propan oder 1,3-Disulfato-2-amino-propan oder ein Derivat dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe statt der Sulfatogruppe ist.
  11. Eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Konstitution: N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, ein Salz des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans, ein Salz des 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans und ein Derivat dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe als der Sulfatogruppe.
  12. Verwendung einer ester- und aminogruppenhaltigen und gegebenenfalls durch 1 oder 2 oder mehrere Hydroxygruppen substituierten, gesättigten aliphatischen Verbindung von 3 bis 15 C-Atomen mit mindestens einer primären, sekundären, tertiären ode quartären Aminogruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Estergruppe, in welcher der (die) gesättigte(n) Rest(e) geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch ist (sind) und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heterogruppen unterbrochen sein kann (können), ausgenommen hiervon Verbindungen der allgemeinen Formel (A)



            (H₂N)p - ALK - ER    (A)



    in welcher p die Zahl 1 oder 2 ist, ER eine Estergruppe ist und ALK einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Heterogruppen unterbrochenen Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, der nicht durch eine Hydroxygruppe substituiert ist, zur Modifizierung eines Fasermaterials.
  13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ester- und aminogruppenhaltige Verbindung die Verbindung N-(β-Sulfatoethyl)-piperazin, N[β-(β'-Sulfatoethoxy)-ethyl]-piperazin, N(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, ein Salz des 3-Sulfato-2-hydroxy-1 -(trimethylammonium)-propans oder des 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 1-Sulfato-3-hydroxy-2-amino-propan, 3-Hydroxy-1-sulfato-2-amino-propan, 2,3-Disulfato-1-amino-propan oder 1,3-Disulfato-2-amino-propan oder ein Derivat dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe statt der Sulfatogruppe ist.
  14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die ester- und aminogruppenhaltige Verbindung die Verbindung N-(β-Sulfatoethyl)-piperidin, N-(γ-sulfato-β-hydroxy-propyl)-piperidin, N-(γ-Sulfato-β-hydroxy-propyl)-pyrrolidin, 3-Sulfato-2-hydroxy-1-amino-propan, 2-Sulfato-3-hydroxy-1-amino-propan, ein Salz des 3-Sulfato-2-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans, ein Salz des 2-Sulfato-3-hydroxy-1-(trimethylammonium)-propans oder ein Derivat dieser Verbindungen mit einer anderen Estergruppe als der Sulfatogruppe ist.
  15. Ein Fasermaterial, das mittels einer ester- und aminogruppenhaltigen und gegebenenfalls durch 1 oder 2 oder mehrere Hydroxygruppen substituierten, gesättigten aliphatischen Verbindung von 3 bis 15 C-Atomen mit mindestens einer primären, sekundären, tertiären ode quartären Aminogruppe und mindestens einer hydrolysierbaren Estergruppe, in welcher der (die) gesättigte(n) Rest(e) geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch ist (sind) und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heterogruppen unterbrochen sein kann (können), ausgenommen hiervon Verbindungen der allgemeinen Formel (A)



            (H₂N)p - ALK - ER    (A)



    in welcher p die Zahl 1 oder 2 ist, ER eine Estergruppe ist und ALK einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Heterogruppen unterbrochenen Alkylenrest von 2 bis 6 C-Atomen bedeutet, der nicht durch eine Hydroxygruppe substituiert ist, modifiziert wurde.
EP92120726A 1991-12-07 1992-12-04 Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Faser- materials und Verfahren zum Färben des modifizierten Fasermaterials mit anionischen Farbstoffen Expired - Lifetime EP0546476B1 (de)

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