DE4422865A1 - Verfahren zur Herstellung von aminierten Fasern aus Regeneratcellulose - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aminierten Fasern aus RegeneratcelluloseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Textilfärberei von
Viskosefasern.
In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern, auch Celluloseregeneratfasern
genannt, im wesentlichen dem der Baumwollfasern. Beim derzeitigen Stand der
Technik sind zum Färben cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern
alkalispendende Mittel sowie Elektrolyte notwendig, um befriedigende
Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen zu erzielen. Gerade diese notwendigen
Zusätze stellen jedoch nicht zu akzeptierende Umweltbelastungen dar. Für die
Zukunft von zunehmender Bedeutung werden daher Regeneratfasern, aufbauend
auf Cellulose, sein, die salz- und alkalifrei färbbar sind. Eine Möglichkeit besteht
darin, die Viskosefasern so zu modifizieren, daß sie in ihrem chemischen
Verhalten tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, ähneln und unter neutralen
Bedingungen mit anionischen Farbstoffen ohne weitere Salz- oder Alkalizusätze
gefärbt werden können.
Modifizierungen von Viskose sind in der Literatur bereits beschrieben. Die
DE-A-19 48 487 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von
Viskosefasern mit geänderten Färbeeigenschaften. Die Herstellung gestaltet sich
aber äußerst aufwendig und unwirtschaftlich. Darüberhinaus kommen
Polyaminamide zum Einsatz, die den nativen Charakter der Faser aufgrund eines
überwiegend lipophilen Aufbaus der verwendeten Zusätze bedeutend stören.
Dies kommt beispielsweise durch Verwendung von Dispersionsfarbstoffen beim
späteren Färben zum Ausdruck.
Auch ist der Zusatz von Aminverbindungen zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften von Viskosefasern bekannt. Neben einer Vielzahl von mono- oder
oligomeren Aminen werden auch polymere Verbindungen wie polyethoxylierte
Amine oder Polyalkylenpolyamine beschrieben. Eine Zusammenfassung über
Komponenten und ihre Wirkungen ist in Götze, Chemiefasern nach dem
Viskoseverfahren, Springer Verlag 1967, S. 635 ff. zu finden.
Auch die DE-A-14 69 062 beschreibt aminalisierte Fasern. Bei den Zusätzen
handelt es sich um Aminoethyl- und Diethylaminoethylcellulosen in hoher
Konzentration, das Einfärben geschieht ausschließlich mit Säurefarbstoffen.
In EP-A-0 284 010, EP-A-0 359 188 und EP-A-0 546 476 werden verschiedene
aminogruppenhaltige Verbindungen als Mittel zur Vorbehandlung der Oberfläche
von Cellulosefasern enthaltenden Textilien vor dem Färbeprozeß beschrieben.
Der Nachteil solcher Verfahren besteht in einem zusätzlichen Verfahrensschritt
und einem Vergilben des Gewebes.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, modifizierte Viskosefasern
zur Verfügung zu stellen, um Textilien aus solchen Fasern salz- und alkalifrei mit
Reaktivfarbstoffen zu färben und die genannten Nachteile des Standes der
Technik zu vermeiden.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise durch Beimischen
nachstehend genannter Modifikatoren zu einer Viskosespinnlösung oder einer
Celluloselösung gelöst wird.
Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich mit Reaktivfarbstoffen ohne Zusätze
von Alkali und Salzen färben. Auch eine Färbung mit Säurefarbstoffen ist leicht
möglich.
Darüberhinaus weisen diese Fasern, wenn sie nach dem Viskoseverfahren
ersponnen werden, im Vergleich zu herkömmlichen Viskosefasern höhere
Reißfestigkeiten und Reißdehnungen sowohl im trockenen als auch im nassen
Zustand auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte
Celluloseregeneratfasern, hergestellt indem man einer Celluloselösung einen
Modifikator zusetzt und aus der Lösung, oder indem man einer Viskoselösung
einen Modifikator zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt,
dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator ein Polyethylenimin der Formel (I)
ist
worin
X Wasserstoff oder ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)c-H ist,
a eine Zahl von 50 bis 600 ist und
c eine Zahl von 0 bis 50 ist,
oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel (II) ist
X Wasserstoff oder ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)c-H ist,
a eine Zahl von 50 bis 600 ist und
c eine Zahl von 0 bis 50 ist,
oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel (II) ist
A-Z-A (II),
worin
A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy, oder die Epoxygruppe
A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy, oder die Epoxygruppe
bedeutet und Z eine direkte Bindung ist oder für einen zweiwertigen
geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel (III)
CnH2n (III)
worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
einen zweiwertigen Rest der Formel (IV)
einen zweiwertigen Rest der Formel (IV)
-CmH2m-D-CmH2m- (IV)
worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-,
-SO-, -SO₂- oder für Phenylen steht;
oder ein polymeres Umsetzungsprodukt aus einem Epihalogenhydrin mit Ammoniak oder mit einem Amin der Formel (V) ist
oder ein polymeres Umsetzungsprodukt aus einem Epihalogenhydrin mit Ammoniak oder mit einem Amin der Formel (V) ist
worin
A Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
R Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Gruppe der Formel
A Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
R Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Gruppe der Formel
eine Gruppe der Formel
wobei n eine Zahl von 0 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
oder R und A zusammen
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
oder R und A zusammen
oder einen aliphatischen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom
aus der Gruppe O, S und N enthalten kann,
und alkylen jeweils C₁-C₆-, vorzugsweise C₂-C₃-alkylen, bedeuten.
und alkylen jeweils C₁-C₆-, vorzugsweise C₂-C₃-alkylen, bedeuten.
Das eingesetzte Polyethylenimin der Formel (I) ist ein Molekül, in dem -NH₂,
(NH und -N)-Bausteine vorhanden sind, die durch Ethylengruppen
miteinander verknüpft sind. Insgesamt enthält das Polyethylenimin etwa 50 bis
600 Ethylenimineinheiten. In üblichen Handelsprodukten stehen primäre,
sekundäre und tertiäre Stickstoffunktionen in einem zahlenmäßigen Verhältnis
von etwa 1 : 2 : 1. Zur Reaktion mit dem Polyethylenimin der Formel (I) können im
Prinzip alle bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt für die Umsetzung mit Polyethylenimin sind solche bifunktionellen
Alkylierungsmittel, in denen A Gruppen der Formel -CH₂-Y sind, die über ein
Brückenglied der Formel (IV) miteinander verknüpft sind, oder solche, in denen
einer der Reste A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y ist, die direkt an eine
Epoxygruppe gebunden ist.
Beispiele für solche bifunktionellen Alkylierungsmittel sind Epichlorhydrin,
Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,β′-Dichlor-diethylether, β,β′-Dichlor
diethylamin, β,β′-Dichlor-diethylsulfid, β,β′-Dichlordiethylsulfoxid, β,β′-Dichlor
diethylsulfon, β,β′-Disulfatoethylether, β,β′-Diphenylsulfonyloxyethylether,
meta- oder para-Diepoxyethylbenzol, meta- oder para-Diepoxypropylbenzol,
Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan und Diepoxypropylamin.
Das Polyethylenimin und das bifunktionelle Alkylierungsmittel werden in einem
Gewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 2, vorzugsweise von 100 : 0,1 bis
100 : 1, miteinander umgesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte aus einem
Epihalogenhydrin mit NH₃ oder einem Amin der Formel (V) werden durch
Reaktion eines Epihalogenhydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit Ammoniak
oder einem Amin der Formel (V) bei Temperaturen von ca. 60 bis 70°C in
Wasser oder einem niederen Alkohol als Lösemittel hergestellt. Diese Amine
können gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₃-
Alkylgruppen, quaterniert sein. Die Quaternierung kann mit Alkylhalogeniden,
bevorzugt Alkylchloriden, oder Dialkylsulfonaten nach bekannten Methoden
vorgenommen werden.
Als Amine, die der vorstehend aufgeführten Formel (V) entsprechen, seien
beispielsweise genannt: Monomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isoproyl-, -butyl-,
-isobutylamin, Monooxethyl-, Monooxypropylamin, Ethylendiamin,
Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, 3,3′-Diaminodipropylether,
Piperazin, Monooxethyl- und Di-oxethylethylendiamin, Diethylentriamin,
Dipropylentriamin und Triethylentetramin. Die Herstellung dieser Verbindungen
ist im einzelnen in US-A-3 544 363 beschrieben.
Damit die Modifikatoren in den Fasern eingelagert verbleiben und nicht bei den
nachfolgenden Fäll-, Streck- und Waschprozessen ausgewaschen werden, sind
höhere Molekulargewichte und damit längere Molekülketten erforderlich.
Für die Verbesserung der physikalischen Fasereigenschaften ist ein Verbleiben
der Modifikatoren in den Fasern nicht erforderlich, aber eine Verbesserung der
Anfärbeeigenschaften kann nur erreicht werden, wenn die Modifikatoren in den
Fasern verbleiben.
Die Mindestmolekulargewichte der erfindungsgemäßen Modifikatoren für eine
genügende Einlagerung in die Fasern liegen bei 400, ausgezeichnete Ergebnisse
werden mit Molekulargewichten über 1000 erhalten.
Die Menge des in die erfindungsgemäßen Viskosefasern eingelagerten
Modifikators beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen
modifizierten Viskosefasern. Entscheidend für die Menge des einzusetzenden
Modifikators ist der Gehalt an Aminogruppen.
Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach dem Viskosespinnverfahren
hergestellt, so wird zunächst die Cellulose alkalisch aufgeschlossen
(Alkalicellulose), dann mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt und dann dieser
Viskoselösung der Modifikator zugegeben. In einer alternativen Ausführungsform
wird der Modifikator direkt der alkalisch aufgeschlossenen Cellulose beigemengt
und anschließend mit Schwefelkohlenstoff zum Xanthogenat umgesetzt. Die
Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff geschieht zweckmäßigerweise bei
Temperaturen von 15 bis 30°C.
Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach anderen üblichen, dem Fachmann
geläufigen Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösung heraus,
wie beispielsweise dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem
Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether, hergestellt, so wird die
Cellulose in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, mit dem
Modifikator umgesetzt und direkt aus der Lösung zu Fasern versponnen. Am
günstigsten ist ein Zudosieren unmittelbar vor der Verspinnung, wobei die
Einmischung und homogene Verteilung durch bekannte Mischsysteme mit Hilfe
von statischen oder dynamischen Mischsystemen erfolgen kann. Das Zudosieren
kann aber auch in einer beliebigen Vorstufe bei der Spinnmasseherstellung
erfolgen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Modifikators liegt in der einfachen
technischen Anwendung, da dieser als Substanz direkt oder als wäßrige
Zubereitung mit einem Gehalt von über 50% eingesetzt werden kann.
Dadurch können einerseits hohe Einlagerungen realisiert und andererseits
negative Auswirkungen auf physikalische Fasereigenschaften durch
Verdünnungseffekte vermieden werden.
Die erfindungsgemäßen Modifikatoren eignen sich insbesondere für den Einsatz
bei Viskosefasern, da sich neben dem Anfärbeverhalten auch die physikalischen
Eigenschaften der Fasern verbessern.
Nach der Zudosierung können die Spinnlösungen nach den bekannten Verfahren
zur Faserherstellung weiterverarbeitet werden. Gravierende Änderungen der
Verfahren sind nicht erforderlich. Beim Viskosespinnverfahren können die vom
Einsatz von Modifikatoren bekannten Verfahrensänderungen, wie z. B. eine
erhöhte Verstreckung, mit Erfolg angewandt werden.
Die Filtrierbarkeit der Viskose zeigt keine Verschlechterung im Vergleich mit
zusatzfreien Proben, so daß im Verlauf des Spinnvorganges kein Verstopfen der
Spinndüse zu beobachten ist. Die Verformung der Viskose wird nach üblichen
und bekannten Methoden durchgeführt, wie z. B. mit Spinndüsen, einem
nachfolgenden Fällbad, sowie gegebenenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.
Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Celluloseregeneratfasern
können nach Verarbeitung zu Geweben und Gewirken mittels verschiedenster
Verfahren, wie Auszieh-, Klotz- und modernen Druckverfahren, hierzu gehören
auch Ink-Jet-Verfahren, ohne Einsatz von zusätzlichem Elektrolyt-Salz oder
Alkali mit Reaktivfarbstoffen gefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Fasern sind bezüglich Färben mit Reaktivfarbstoffen
bedeutend affiner als herkömmliche Viskosefasern, unterscheiden sich aber in
den sonst gewünschten Eigenschaften, wie Griff, kaum gegenüber den
herkömmlichen Viskosefasern.
Sowohl die nach dem Viskoseprozeß als auch die aus Lösung ersponnenen
erfindungsgemäßen Fasern sind mit Reaktivfarbstoffen ohne zusätzliches Alkali
und Salz sowie mit Säurefarbstoffen anfärbbar. Die nach dem Viskoseprozeß
ersponnenen erfindungsgemäßen Cellulosefasern zeichnen sich darüberhinaus
durch verbesserte Trocken- und Naßfestigkeiten aus.
Das textile modifizierte Fasermaterial, das für nachfolgende Färbeverfahren
eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke,
Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.
Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten textilen Fasermaterialien erfolgt
analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben oder Bedrucken
von Fasermaterialien mit wasserlöslichen Textilfarbstoffen und unter
Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und
üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Färbebäder,
Klotzflotten, Druckpasten oder Ink-Jet-Formulierungen ein Zusatz von alkalisch
wirkenden Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven
Farbstoffen benutzt werden, nicht erforderlich ist und des weiteren auf übliche
Zusätze an Elektrolytsalzen verzichtet werden kann.
Als Färbeverfahren kommen beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren,
wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus
langer oder kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach
Klotz-Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren in
Betracht. Als Druckverfahren kommen herkömmliche Drucktechniken
einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes in Betracht.
Die Farbstoffe, die zum Färben der modifizierten Cellulose genutzt werden, sind
im allgemeinen anionischer Natur. Besonders geeignet sind die faserreaktiven
Textilfarbstoffe, die mit Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder
Amino- und Thiolgruppen, beispielsweise von Wolle und Seide, von
synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, oder auch den erfindungsgemäß
aminierten Cellulosen, reagieren können und eine kovalente Bindung einzugehen
vermögen. Als faserreaktive Komponente an den Textilfarbstoffen seien
besonders die Sulfatoethylsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, Chlortriazinyl- und
Fluortriazinylgruppe sowie Kombinationen dieser Reaktivgruppen genannt.
Als Reaktivfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von erfindungsgemäß
modifizierten Viskosefasern sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen
Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen
besitzen und die faserreaktive Gruppen enthalten, geeignet. Geeignete
Farbstoffe können der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der
Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe, der
Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex-Azofarbstoffe, Kupfer- und
Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan-, Azomethin-,
Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe
angehören. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben,
beispielsweise in EP-A-0 513 656, und dem Fachmann allseits geläufig.
Wenn nicht anders angegeben, sind die in den nachfolgenden Beispielen
angeführten Teile Gewichtsteile.
In 2800 Teile einer Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9%, einem
Alkaligehalt von 5% und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden über 20 cm
bei 30°C werden 50 Teile eines Polyethylenimins mit einem mittleren
Molgewicht von 3000 bis 5000, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde
(24-%ig), zudosiert. Das Polyethylenimin wurde entsprechend Beispiel 1 der
US-PS-4 588 413 hergestellt.
Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach üblichen Viskosespinnverfahren
in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern
versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert
und getrocknet.
10 Teile dieser trockenen Viskosefasern werden dann in einer Färbeapparatur
mit 100 Teilen Wasser versetzt. Man heizt auf 60°C auf und dosiert insgesamt
0,1 Teile eines 50-%igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumhaltigen)
Farbstoffpulvers der Formel, bekannt aus der DE-A-19 43 904,
über eine Zeit von 30 min zu. Nach einer Nachlaufzeit von 5 min wird die
farblose Restflotte abgelassen und das Material nach üblichen Methoden
ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine farbstarke tiefrote Färbung mit
sehr guten Gebrauchsechtheiten.
10 Teile der entsprechend Beispiel 1 modifizierten Viskosefasern werden in
einen Färbeapparat überführt und in einem Flottenverhältnis von 1 : 10 mit einer
wäßrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf das Warengewicht der trockenen
Ware - 0,1 Teile eines Reaktivfarbstoffes der Formel, bekannt aus der
DE-A-24 12 964
gelöst enthält. Man färbt die Fasermischung 30 Minuten bei 60°C. Die
Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in
der üblichen Weise. Man erhält eine tiefblaue Färbung mit sehr guten
Gebrauchsechtheiten.
Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem
Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin (Molmasse 3000 bis 5000) und
Epichlorhydrin hergestellt.
Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach üblichen Viskosespinnverfahren
in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern
versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert
und getrocknet.
Nach dem Weben erhält man ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem
Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann.
Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des
Farbstoffs der Formel
bekannt aus EP-A-0 158 233, Beispiel 1, und 3 Teile eines handelsüblichen
nichtionogenen Benetzungsmittels gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer
Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C
auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe
wird auf eine Docke gewickelt, in eine Plastikfolie gewickelt und während 4
Stunden bei 40 bis 50°C liegen gelassen und danach mit kaltem und heißem
Wasser, das ein handelsübliches Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls
anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung erhalten, die gute
Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.
Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem
Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin (Molmasse 3000 bis 5000) und
Epichlorhydrin hergestellt.
Nach dem Entgasen, Verspinnen, Strecken, Schneiden, Waschen und Trocknen
wird eine Faser erhalten, die nach einem üblichen Ausziehverfahren eingefärbt
werden kann. Dazu werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem
Färbeapparat mit 200 Teilen einer wäßrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf
das Gewicht der trockenen Ware - 1,5% des Reaktivfarbstoffs der Formel
bekannt aus der EP-A-0 061 151, Beispiel 4, in handelsüblicher Form und
Beschaffenheit enthält. Man färbt die Faser mit dieser Flotte 30 min bei 60°C.
Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen
in üblicher Weise. Es resultiert eine lebhafte Orangefärbung mit den für
Reaktivfarbstoffe üblichen guten Echtheiten.
Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem
Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin (Molmasse 3000 bis 5000) und
Epichlorhydrin hergestellt.
Aus einer nach den Angaben des Beispiels 4 hergestellten Alkalicellulose wird
nach den für Spinnviskosen üblichen Verfahrensschritten ein Fasermaterial aus
modifizierter Viskose hergestellt, das ohne Salz- und Alkalizusätze in einem
Ausziehverfahren reaktiv eingefärbt wird. Dazu wickelt man 30 Teile
Viskosefaser auf eine Kreuzspule und behandelt das Garn in einer
Garnfärbeapparatur, die 450 Teile (bezogen auf das Gewicht der Ware) einer
Flotte, die 0,6 Teile, bezogen auf das Warenanfangsgewicht, eines
elektrolythaltigen Farbstoffs (überwiegend natriumchloridhaltig) der allgemeinen
Formel
bekannt aus der DE-A-28 40 380, Beispiel 1, enthält und heizt auf 60°C auf,
wobei die Flotte im Wechsel von innen nach außen und von außen nach innen
gepumpt wird. Nach 60 min bei dieser Temperatur läßt man die Flotte ab, spült
und wäscht nach den üblichen Konditionen die erhaltene Färbung nach. Man
erhält eine egal gelb gefärbte Faser mit den allgemein guten Echtheiten für
Reaktivfarbstoffe.
Man verfährt bei der Modifizierung der Viskose nach den Angaben des Beispiels
4 und färbt unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Reaktivfarbstoffe
nach üblichen Verfahren, jedoch ohne Alkali- oder Salzzusätze und erhält ähnlich
gute Ergebnisse, wie in den voranstehenden Beispielen.
Claims (10)
1. Modifizierte Celluloseregeneratfasern, hergestellt indem man einer
Celluloselösung einen Modifikator zusetzt und aus der Lösung, oder indem man
einer Viskoselösung einen Modifikator zusetzt und nach dem
Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der
Modifikator ein Polyethylenimin der Formel (I) ist
worin
X Wasserstoff oder ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)c-H ist,
a eine Zahl von 50 bis 600 ist und
c eine Zahl von 0 bis 50 ist,
oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel (II) istA-Z-A (II)worin
A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent oder eine als Anion abspaltbare Gruppe bedeutet und Z eine direkte Bindung ist oder für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel (III)-CnH2n- (III)worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
einen zweiwertigen Rest der Formel (IV)-CmH2m-D-CmH2m- (IV)
worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂- oder für Phenylen steht;
oder ein polymeres Umsetzungsprodukt aus einem Epihalogenhydrin mit Ammoniak oder mit einem Amin der Formel (V) ist worin
A Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
R Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Gruppe der Formel eine Gruppe der Formel wobei n eine Zahl von 0 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
oder R und A zusammen oder einen aliphatischen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, S und N enthalten kann,
und alkylen jeweils C₁-C₆-alkylen bedeuten.
X Wasserstoff oder ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)c-H ist,
a eine Zahl von 50 bis 600 ist und
c eine Zahl von 0 bis 50 ist,
oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel (II) istA-Z-A (II)worin
A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent oder eine als Anion abspaltbare Gruppe bedeutet und Z eine direkte Bindung ist oder für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel (III)-CnH2n- (III)worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
einen zweiwertigen Rest der Formel (IV)-CmH2m-D-CmH2m- (IV)
worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂- oder für Phenylen steht;
oder ein polymeres Umsetzungsprodukt aus einem Epihalogenhydrin mit Ammoniak oder mit einem Amin der Formel (V) ist worin
A Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
R Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Gruppe der Formel eine Gruppe der Formel wobei n eine Zahl von 0 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
oder R und A zusammen oder einen aliphatischen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, S und N enthalten kann,
und alkylen jeweils C₁-C₆-alkylen bedeuten.
2. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Y Chlor, Brom, Jod, -OH, eine Sulfatogruppe, eine
Sulfonyloxygruppe, vorzugsweise eine Phenylsulfonyloxygruppe oder
p-Tolylsulfonyloxygruppe, oder die Epoxygruppe
ist.
3. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der
Formel (I) einem bifunktionellen Alkylierungsmittel aus der Gruppe
Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,β′-Dichlor-diethylether,
β,β′-Dichlor-diethylamin, β,β′-Dichlor-diethylsulfid, β,β′-Dichlordiethylsulfoxid,
β,β′-Dichlor-diethylsulfon, β,β′-Disulfatoethylether,
β,β′-Diphenylsulfonyloxyethylether, meta- oder para-Diepoxyethylbenzol, meta-
oder para-Diepoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan und
Diepoxypropylamin eingesetzt wird.
4. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyethylenimin der Formel (I) mit dem bifunktionellen
Alkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 0,01 bis 100 : 2,
vorzugsweise 100 : 0,1 bis 100 : 1, umgesetzt ist.
5. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator ein
Molekulargewicht von mindestens 1000 hat.
6. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die
Cellulosefasern eingelagerten Modifikators 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der modifizierten
Cellulosefasern, ist.
7. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Cellulosefasern nach
einem Viskosespinnverfahren ersponnen werden.
8. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Cellulosefasern nach
dem Cuproverfahren oder dem Lyocellverfahren ersponnen werden.
9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit
wasserlöslichen Textilfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Färbung mit einer Farbstofflösung, die frei von zusätzlichen Elektrolytsalzen und
zusätzlichem Alkali ist, und unter Verwendung eines nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 8 modifizierten Cellulosefasermaterials durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff
eine faserreaktive Gruppe enthält.
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