EP0158233B1 - Verfahren zur Herstellung flüssiger, salzarmer, wässriger Farbstoffzubereitungen - Google Patents

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EP0158233B1
EP0158233B1 EP85103727A EP85103727A EP0158233B1 EP 0158233 B1 EP0158233 B1 EP 0158233B1 EP 85103727 A EP85103727 A EP 85103727A EP 85103727 A EP85103727 A EP 85103727A EP 0158233 B1 EP0158233 B1 EP 0158233B1
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EP
European Patent Office
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group
dyestuff
formula
dye
sulfo
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EP85103727A
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English (en)
French (fr)
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EP0158233A3 (en
EP0158233A2 (de
Inventor
Konrad Dr. Opitz
Günther Dr. Schwaiger
Heinrich Dr. Pohlmann
Manfred Sittig
Christian Fabel
Siegfried Wilhelm
Franz Mitter
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication of EP0158233A3 publication Critical patent/EP0158233A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0158233B1 publication Critical patent/EP0158233B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0072—Preparations with anionic dyes or reactive dyes
    • C09B67/0073—Preparations of acid or reactive dyes in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration

Definitions

  • a fundamentally different method for removing undesirable and troublesome salts is represented by the membrane separation processes described, for example, in British Patent No. 1,359,898 or in German Patent Application No. 2,948,292. They also have considerable disadvantages. Additional expensive equipment is required, and in practice it is only possible to remove chlorides, while sulfates can practically not be separated from reactive dyes by membrane separation processes, because the molecular weight ratio of 1:10 between sulfate anion and dye anion required for successful separation of salt and dye is far from being achieved.
  • the effective molecular weight of the hydrated sulfate ion is included in this ratio, so that, assuming that its hydration shell contains only 5 molecules of H 2 O, only dyes with a molecular weight of greater than 2,000 would have to be freed from sulfate ions by membrane separation processes.
  • the molecular weights of most reactive dyes are in the range between 300 and 1,000 and only in exceptional cases above. If you still use membranes that are permeable to sulfate ions, you have to accept high dye losses. Another disadvantage of the membrane separation process is the inevitable saline wastewater.
  • a method for separating sodium sulfate from solutions of acid dyes of the azo series is known from British Patent Application Publication No. 2 079 771, in which the sodium sulfate is separated by adding water-miscible organic compounds, which generally serve as solvents .
  • Monoethylene glycol, its methyl and ethyl ether and ethanolamines are mentioned as such compounds.
  • these “solvents” can also reduce the solubility of the dyes, which is of course undesirable; they can never be used for fiber-reactive dyes, since they react with the fiber-reactive groups, at the latest when the fiber-reactive dyes are applied and fixed on the fiber, with a reduction in the color yield.
  • the present invention therefore relates to an environmentally friendly and economical process for the preparation of liquid, low-sulfate, aqueous dyeing preparations of anionic or of ' cationic, water-soluble dyes, in particular of reactive dyes of the general formula (1) mentioned and defined below. which does not require additional complex equipment and in which the separated sulfate does not disadvantageously occur as waste.
  • an aqueous solution containing sodium sulfate of one or more anionic or cationic dyes, preferably one or more reactive dyes of the general formula (1), is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight, of chloride (calculated on chloride ions), cooled to a temperature between + 5 ° C and -15 ° C, preferably between + 3 ° C and -10 ° C, and the separated sodium sulfate decahydrate (Glauber's salt), for example by filtration or centrifuging, separated.
  • the fiber-reactive groups Z provided that they are bonded to F two or three times according to n equal to 2 or 3, have meanings which are the same or different from one another;
  • the sulfo groups indicated can be both bound to aromatic and aliphatic carbon atoms of F and can also be part of the fiber-reactive monochlorotriazine radical, such as that of the general formula (2a);
  • the sulfato groups indicated can be both bonded to aliphatic carbon atoms of F and also be part of the fiber-reactive group of the formula (2c) or (2e) and / or of the fiber-reactive monochlorotriazine radical, such as that of the general formula (2a).
  • R ' is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which is replaced by an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, a sulfo, carboxy, sulfato or phosphato group or an unsubstituted or one substituted by 1 or 2 substituents from the group methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, sulfo and carboxy,
  • R is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which is substituted by an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, a sulfo, carboxy, sulfato or phosphato group or an unsubstituted group or a phenyl group substituted by 1 or 2 substituents from the group methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, sulfo and carboxy,
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 C atoms, which is substituted by one or two substituents from the group acetylamino, hydroxy, sulfato, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl, alkoxy of 1 to 4 C atoms, sulfo, Carboxy, phenyl, naphthyl, phenyl substituted by sulfo, carboxy, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, sulfamoyl and / or carbamoyl and by sulfo, carboxy, ß-sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfato
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 C atoms which is substituted by one or two substituents from the group acetylamino, hydroxy, sulfato, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl, alkoxy of 1 to 4 C atoms, sulfo, Carboxy, phenyl, naphthyl, phenyl substituted by sulfo, carboxy, ⁇ -sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, sulfamoyl and / or carbamoyl and sulfo, carboxy, sulfatoethylsulfonyl, ⁇ -thiosulfatoethyl
  • R 2 and R 3 may have meanings which are the same or different from one another, or in which
  • R 2 and R 3 together with the nitrogen atom form the residue of a 5 to 8-membered group consisting of one, two or three alkylene radicals of 1 to 5 carbon atoms and optionally one or two heteroatoms, such as an oxygen, nitrogen or sulfur atom heterocyclic ring, such as a piperazino, piperidino or morpholino ring form.
  • R ', R ", R 2 and R 3 are each an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted by a hydroxyl, acetyloxy or sulfato group, or a phenyl radical , which can be substituted by 1 or 2 substituents from the group ß-sulfatoethylsulfonyl, sulfo and carboxy.
  • Preferred dyes from the series of dyes of the general formula (1) are those of the general formulas (1a), (1b), (1c), (1d), (1e) and (1f) in which mean:
  • R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, such as in particular the methyl group, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, such as the ethoxy group and in particular the methoxy group, a chlorine atom, a sulfo group (according to the general formula ⁇ S0 3 M with the M of the above meaning) or a carboxy group (corresponding to the general formula -COOM with M of the above meaning);
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, such as in particular the methyl group, or an alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms;
  • R 6 is a carbalkoxy group of 2 to 5 carbon atoms, such as the carbomethoxy or carbethoxy group, or preferably a methyl or carboxy group;
  • R 7 is a chlorine atom, the methyl group, the acetylamino or the ureido group
  • R 8 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, preferably the ethyl group, which can be substituted by a sulfato, sulfo, carboxy, monosulfophenyl or disulfophenyl group;
  • formula residues of the same designation in the formulas can have meanings which are identical or different from one another, and likewise the individual formula residues can have meanings which are identical or different from one another,
  • the process according to the invention makes it possible, starting from aqueous solutions of the dyes mentioned, in particular dyes of the general formula (1), low-sulfate, concentrated aqueous solutions of the dyes mentioned, in particular the general formula (1), containing sodium sulfate (NapS0 4 ) of less than 5% by weight, preferably less than 4% by weight, in particular of at most 3% by weight.
  • NapS0 4 sodium sulfate
  • the starting solutions of the dyes in particular of fiber-reactive dyes of the general formula (1), which contain sodium sulfate and which are to be freed from substantial parts of the sodium sulfate by the process according to the invention and which are concurrently concentrated because of the entrainment of water of crystallization in the sodium sulfate (Glauber's salt) the synthesis solutions of these dyes obtainable by the customary production processes.
  • sulfuric acid as acid preference is given to working in the individual reaction steps, in particular in the diazotization reaction, in order to avoid the introduction of chloride ions.
  • the starting solutions generally have a pH between 3 and 7 and can contain buffer substances, such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium oxalate, sodium acetate or sodium borate, which are able to adjust and maintain a pH value of 3 to 7, further other auxiliaries, for example defoamers, and / or extremely small amounts of inert substances introduced from the synthesis.
  • buffer substances such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium oxalate, sodium acetate or sodium borate, which are able to adjust and maintain a pH value of 3 to 7, further other auxiliaries, for example defoamers, and / or extremely small amounts of inert substances introduced from the synthesis.
  • the buffer substances which are able to adjust and maintain a pH of 3 to 7, can also be added subsequently, which is preferred, furthermore those for concentrated ones Liquid preparations, conventional preservatives or other auxiliaries, such as anionic or nonionic wetting agents, dyeing auxiliaries and optionally small amounts of dispersant.
  • the low sodium sulfate aqueous solutions of the dyes obtainable by the process according to the invention can be used for dyeing directly as liquid preparations, if appropriate after adding the abovementioned buffer substances and other auxiliaries. Since the sulfate content of these concentrated dye solutions at low temperatures is still at the upper limit of their solubility near the zero point due to the method of preparation, it is advantageous to retrofit these solutions at 0 ° C with sodium sulfate or almost saturated solutions with water to a certain extent To be diluted to a large extent in order to prevent the sodium sulfate decahydrate from crystallizing out when these concentrated solutions obtainable according to the process are stored at very low, such as wintry, temperatures. Because the crystallization of the Glauber's salt in commercially available liquid preparations leads to disadvantages in use This is because the sodium sulfate decahydrate dissolves quickly enough only when the preparation is heated above the melting point of the decahydrate.
  • the present invention thus relates not only to aqueous dye solutions of one or more dyes of the general formula (1) with a total dye content of 5 to 45% by weight and a content of less than 5% by weight and preferably less than 4% by weight of Na z S0 4 , which are obtainable by the process according to the invention, but also, in particular, advantageous liquid dyeing preparations obtainable therefrom which contain 5 to 40% by weight of the dye of the general formula (1), below 4% by weight and preferably at most 3% by weight .-% Na 2 S0 4 , 2 wt .-% or less than 2 wt .-% and preferably less than 1 wt .-% of chloride ions and optionally contain one or more buffer substances of up to 3 wt .-% in total and have a pH between 3 and 7.
  • the liquid, low-salt aqueous dye preparations according to the invention of fiber-reactive dyes of the general formula (1) are outstandingly stable in storage and, even after storage for several weeks, do not lead either at room temperature or at temperatures up to 50 ° C. or at low temperatures, such as temperatures from + 5 ° C. to -5 ° C, no precipitation, - provided that the low sodium sulfate content does not reach the solubility limit at the lower temperatures in the preparations obtainable according to the process; In particular, the solubility of the dye remains unaffected, as does the hue and the fiber reactivity of the dye, so that no loss of color strength occurs.
  • liquid preparations according to the invention can therefore be used directly for the production of dyeing liquors and printing pastes with which the materials which can usually be dyed for these dyes, such as in particular fiber materials containing carbonamide and / or hydroxyl groups, can be dyed.
  • the sodium sulfate decahydrate separated by the process according to the invention can still with adhering mother liquor, ie. H. can be used advantageously without prior washing, specifically in the preparation of dye powders, the dye of the general formula (1) by adding it to another synthesis solution of this dye, which is processed into a powder by drying, for example spray drying. Powder settings of these dyes with a higher sodium sulfate content are thus obtained, which may be desirable in the dyeing and which help the dyer to reduce or even save the further addition of sodium sulfate to the dye baths.
  • the known compound of the formula (4) is prepared by the known procedure by coupling diazotized 2,5-dimethoxy-4- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) aniline to 1- (4-sulfophenyl) -3-carboxy-pyrazol-5-one. This gives an aqueous dye solution which contains, for example, 15.3% of this dye, 5.1% sodium sulfate and 0.6% sodium chloride.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 940 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 15 parts of sodium dihydrogen phosphate and 65 parts of water in order to obtain 1,020 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 15% of the dye of the formula (4), 2, 4%.
  • a liquid dyeing preparation which comprises 15% of the dye of the formula (4), 2, 4%.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • padding liquors and printing pastes were prepared in a known and customary manner, which are applied and fixed in the usual manner for reactive dyes on cotton, giving orange dyeings and prints which are just as strong in color were like those which were produced using correspondingly concentrated dyebaths, padding liquors or printing pastes with 1 part of a powder formulation containing 45% of the dye of the formula (4).
  • the filtrate obtained was 922 parts of a solution which contained 15.9% of the dye of the formula (5), 0.22% of sodium chloride and 1.24% of sodium sulfate and had a pH of 6.0.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 5 to 20 ° C and at least 6 weeks at 40 ° C without precipitation. If a buffer substance is added to stabilize the pH range between 3 and 7, there is also no loss of color strength and no color changes in the dyeings that were produced with this preparation after different storage times. However, cooling the preparation below 0 ° C leads to the crystallization of Glauber's salt due to the existing saturation of sodium sulfate.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation, which also at Temperatures of 0 ° C or a little below is still sufficiently stable and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 922 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 7 parts of sodium dihydrogenphosphate, 7 parts of disodium hydrogenphosphate and 10 parts of water in order to obtain 946 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 15.5% of the dye of the formula ( 5), contains 1.2% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.22% sodium chloride and has a pH of 6.2.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the filtrate obtained (920 parts) contained 17.2% of the dye of the formula (6), 2.3% sodium chloride and 1.2% sodium sulfate; it had a pH of 5.9.
  • This liquid preparation is in a closed vessel for at least 6 months at 5 to 20 ° C and at least 6 weeks at 50 ° C. Precipitations are stable on storage. When a buffer substance is added to stabilize the pH range between 3 and 7, there are also no loss of color strength and no color changes in the dyeings that were produced with this preparation after different storage times. However, cooling the preparation below - 3 ° C leads to the crystallization of Glauber's salt due to the existing saturation of sodium sulfate.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution standardized with respect to other commercial dyes is obtained), so that an extremely low sodium sulfate dye is obtained however, still receives sufficiently concentrated liquid preparation, which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or slightly below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 920 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 20 parts of sodium dihydrogen phosphate and 182 parts of water in order to obtain 1 122 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 14.1% of the dye of the formula (6), Contains 0.98% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 2% sodium chloride and has a pH of 4.8.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this is Liquid dye preparation also stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C, without deposition or precipitation.
  • padding liquors and printing pastes were prepared in a known and customary manner, which are applied and fixed in the usual manner for reactive dyes on cotton, giving red dyeings and prints which are just as strong in color were like those which were produced using correspondingly concentrated dyebaths, padding liquors or printing pastes with 1 part of a powder formulation containing 56.4% of the dye of formula (6).
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 1,000 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 25 parts of sodium dihydrogenphosphate and 429 parts of water in order to obtain 1 454 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 13.75% of the dye of the formula (7) Contains 1.32% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.3% sodium chloride and has a pH of 4.7.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the dye of the formula (8) prepared by coupling diazotized 4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) aniline with 1- (4-sulfophenyl) -3-carboxy-5-pyrazol-5-one.
  • the resulting aqueous synthesis solution contains this dye to 15.2%, further 6.3% sodium sulfate and 0.55% sodium chloride.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 898 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 17 parts of sodium dihydrogen phosphate and 54 parts of water in order to obtain 969 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 15.67% of the dye of the formula (8), 1 , 85% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and 0.57% sodium chloride and has a pH of 4.7.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that an even less sodium sulfate dye is obtained however, still receives sufficiently concentrated liquid preparation, which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or slightly below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 694 parts of the filtrate obtained in a) according to the invention can be mixed with 10 parts of sodium dihydrogenphosphate and 20 parts of water in order to obtain 724 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 28% of the dye of the formula (9), 1 , 9% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.6% sodium chloride and has a pH of 4.7.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 843 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 15 parts of sodium dihydrogen phosphate and 142 parts of water in order to obtain 1,000 parts of a liquid dyeing preparation which contains 6% of the dye (10) and 10% of the dye (11), 1.5% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.7% sodium chloride and has a pH of 4.7.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the known compound of formula (12) is obtained, for example, by coupling diazotized 4-amino-benzoic acid [3- ( ⁇ -sulfatoethylsulfonyl) phenyl] amide onto 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid acetylated in aqueous solution with acetic anhydride.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 939 parts of the filtrate obtained under a) according to the invention can be mixed with 99 parts of water in order to obtain 1,038 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 13.6% of the dye of the formula (12), 1.88% Contains sodium acetate, 1.7% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.5% sodium chloride and has a pH of 4.5.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • padding liquors and printing pastes were prepared in a known and customary manner, which are applied and fixed in the usual manner for reactive dyes on cotton, giving red dyeings and prints which are just as strong in color were like those which were prepared using correspondingly concentrated dyebaths, padding liquors or printing pastes with 1 part of a powder formulation containing 54.4% of the dye of formula (12).
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 893 parts of the filtrate obtained in a) according to the invention can be mixed with 140 parts of water in order to obtain 1,033 parts of a liquid dyeing preparation which comprises 12.1% of the dye of the formula (13), 2.0% Contains sodium acetate, 0.86% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and 1.12% sodium chloride and has a pH of 4.7.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • padding liquors and printing pastes were prepared in a known and customary manner, which are applied and fixed in the usual manner for reactive dyes on cotton, giving blue dyeings and prints which are just as strong in color were like those which were prepared using correspondingly concentrated dyebaths, padding liquors or printing pastes with 1 part of a powder formulation containing 48.4% of the dye of formula (13).
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 805 parts of the filtrate obtained according to a) according to the invention can be mixed with 19 parts of sodium dihydrogen phosphate and 116 parts of water in order to obtain 940 parts of a liquid dyeing preparation which contains 10% of the dye of the formula (14), 2.6 % Sodium sul contains fat (Na 2 S0 4 ) and less than 0.9% sodium chloride and has a pH of 4.5.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • padding liquors and printing pastes were prepared in a known and customary manner, which are applied and fixed in the usual manner for reactive dyes on cotton, giving black dyeings and prints which are just as strong in color were like those which were prepared with the appropriate use of equally concentrated dyebaths, padding liquors or printing pastes with 1 part of a powder formulation containing 40% of the dye of formula (14).
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution is obtained which is standardized with respect to other commercial dyes), so that a dye containing less sodium sulfate is obtained still receives sufficiently concentrated liquid preparation which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or a little below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • the 840 parts of the filtrate obtained under a) according to the invention can be mixed with 175 parts of water in order to obtain 1,025 parts of a liquid dyeing preparation which contains 13.85% of the dye of the formula (15), 2.63% Contains sodium acetate, 2.2% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.3% sodium chloride and has a pH of 4.3.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the solution obtained according to the invention can be diluted with water (for example with so much water that a solution standardized with respect to other commercial dyes is obtained), so that an extremely low sodium sulfate dye is obtained however, still receives sufficiently concentrated liquid preparation, which is still sufficiently stable in storage even at temperatures of 0 ° C. or slightly below and does not lead to precipitation of sodium sulfate decahydrate.
  • a liquid dyeing preparation which comprises 8.9% of the dye of the formula (16), 2 , 7% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and less than 0.5% sodium chloride and has a pH of 4.7.
  • This liquid preparation is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C. and at least 6 weeks at 50 ° C. without precipitation of sodium sulfate or dye and without loss of color strength and without changing the color tone of the dyeings obtainable with it.
  • this liquid dyeing preparation is stable in storage over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the filtrate obtained (212 parts) can, after the addition of a stabilizing buffer substance, such as, for example, 2 parts of sodium dihydrogenphosphate, be used as a storage-stable liquid dye preparation for further dyeing use.
  • a stabilizing buffer substance such as, for example, 2 parts of sodium dihydrogenphosphate
  • This pH-stabilized preparation has a dye content of 16.7% and a content of 1.3% sodium sulfate (Na 2 S0 4 ) and has a pH of 4.7. It is stable in storage in a closed vessel for at least 6 months at 20 ° C and at least 6 weeks at 50 ° C without precipitation and without loss of color strength and without changes in the color of the dyeings available with it. At temperatures of 0 ° C for 2 weeks, there are no deposits or precipitations, neither on sodium sulfate decahydrate nor on dye. However, as described in Example 12, it can be diluted with water for standardization, so that preparations are also available which remain stable under -5 ° C.
  • the 199 parts of filtrate obtained had a Na 2 S0 4 content of 3%; they were diluted with 5 parts of sodium dihydrogen phosphate and 96 parts of water.
  • the resulting dye preparation which contained 11.9% of the dye represented by formula (16), 2.0% sodium sulfate and about 0.7% sodium chloride and had a pH of 4.5, can be used directly as a dye preparation as a storage-stable dye preparation are fed. It is stable in storage in a closed container for at least 6 months at 20 ° C and at least 6 weeks at 50 ° C without precipitation, without loss of color strength and without changing color. In particular, it can also be stored over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C., without deposition or precipitation.
  • the 280 parts of starting dye solution are directly adjusted to 11.9% of dye with 5 parts of sodium dihydrogenphosphate and 77 parts of water, strong deposits appear after 1 day in this dyeing preparation when stored at 0 ° C., and dyeings are obtained with fluctuating color strengths that deviate from the desired value.
  • the resulting liquid dye preparation with 17.8% of the dye of formula (16) and 1.5% sodium sulfate and a pH of 4.7 is in the closed vessel for at least 6 months at 20 ° C and at least 6 weeks at 60 ° C without precipitation, without loss of color strength and without color change and in particular also over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C, without deposits or precipitations stable in storage. It is therefore very suitable as a commercially available liquid preparation for the production of dyeings and prints.
  • This liquid dye preparation is in the closed vessel for at least 6 months at 20 ° C and at least 6 weeks at 50 ° C without precipitation, without loss of color strength and without changing color, especially over long periods at low temperatures, for example over 2 weeks at 0 ° C, without Deposits or precipitations are stable on storage.
  • a liquid dyeing preparation of the same color is prepared by removing 141 parts of water from the 310 parts of the above starting dye solution, for example by vacuum distillation, after addition of 4 parts of sodium dihydrogenphosphate, this dyeing preparation already occurs when stored at 0 ° C. strong deposits after 1 day and dyeings with fluctuating color strengths deviating from the desired value are obtained.

Description

  • Zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie Wolle, Seide oder synthetischen Polyamidfasern, und vor allem von Fasermaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose sowie von diesen Fasern enthaltenden Mischgeweben werden in großem Umfang Reaktivfarbstoffe verwendet, die in Form trockener und nichtfärbende Stellmittel enthaltender Pulver eingesetzt werden. Außer durch die unangenehme, auf der Pulverform beruhenden Staubentwicklung wird das Ansetzen von Druckpasten sowie von Klotz- und Färbeflotten mit solchen Farbstoffpulvern vor allem dadurch erschwert, daß viele der Farbstoffpulver wegen des Gehalts an mineralölhaltigen Entstaubungsmitteln, die auch zu öligen Abscheidungen führen können, schlecht benetzen und deshalb zur Klumpenbildung neigen oder zu wenig löslich sind.
  • Diese Nachteile von Farbstoffpulvern machen sich bei denjenigen Färbeverfahren besonders unangenehm bemerkbar, bei denen es darauf ankommt, hohe Farbstoffkonzentrationen bei niedrigen Temperaturen zu erreichen, so z. B. beim Klotz-Kurzverweil-Verfahren. Hier sind flüssige Färbepräparationen erwünscht, die den pulverförmigen deutlich überlegen sind. Für wenig gut wasserlösliche Reaktivfarbstoffe werden Lösevermittler oder Kombinationen von Lösevermittlern mit anionischen Dispergiermitteln eingesetzt, um zu handelsfähigen flüssigen Präparationen zu gelangen (s. bspw. die britische Patentschrift Nr. 1 060 063, die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 529 658 und die US-PS-4 443 224). Von praktischem Interesse sind aber insbesondere flüssige Färbepräparationen mit Wasser als alleinigem Lösemittel und mit hohen Farbstoffgehalten ; diese lassen sich allerdings nur mit gut wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen herstellen. Solche Präparationen sind beispielsweise aus den U.S.-Patentschriften Nrs. 4 072 463, 4 078 884 und 4149850 bekannt. Hohe Salzgehalte sind jedoch unerwünscht, da sie die Löslichkeit des Farbstoffes verringern können oder Ausfällungen der Sulfatsalze als Natriumsulfat- dekahydrat bei niedrigen Lagertemperaturen auftreten können, die bei Raumtemperatur zu langsam reversibel sind.
  • Es gibt nun eine Reihe von Reaktivfarbstoffen, die in reiner, salzarmer Form eine ausreichend hohe Wasserlöslichkeit aufweisen, von denen aber wegen eines zu hohen, synthesebedingten Salzgehaltes entweder handelsfähige flüssige rein wäßrige Präparationen überhaupt nicht herstellbar sind oder, wenn sich bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur flüssige rein wäßrige Präparationen herstellen lassen, diese nicht kaltlagerstabil sind.
  • Man hat sich nun bemüht, die unerwünschten hohen Salzgehalte zu reduzieren. Solche Verfahren sind in der Literatur beschrieben, sind jedoch mit nicht zu unterschätzenden Nachteilen verbunden. Beispielsweise werden die von Sulfierungen, Sulfatisierungen (Veresterung) und Diazotierungen herrührenden Überschüsse an Schwefelsäure mit Calciumcarbonat neutralisiert und als schwerlösliches Calciumsulfat (Gips) abgetrennt. Nachteilig ist hieran, daß der Gipsrückstand einer Deponie zugeführt werden und zudem zuvor sorgfältig gewaschen werden muß, um u. a. Farbstoffverluste zu vermeiden, weswegen eine stark verdünnte Farbstofflösung, die zur Aufkonzentrierung oder Trocknung einen entsprechend hohen Energieaufwand erfordert, anfällt.
  • Eine grundsätzlich andere Methode zur Entfernung unerwünschter und störender Salze stellen die beispielsweise in der britischen Patentschrift Nr. 1 359 898 oder in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 948 292 beschriebenen Membrantrennverfahren dar. Sie besitzen ebenfalls beträchtliche Nachteile. Es werden zusätzliche teure Apparaturen benötigt, und es gelingt in der Praxis nur, Chloride zu entfernen, während Sulfate durch Membrantrennverfahren von Reaktivfarbstoffen praktisch nicht abtrennbar sind, weil das für eine erfolgreiche Trennung von Salz und Farbstoff erforderliche Molekulargewichtsverhältnis von 1:10 zwischen Sulfatanion und Farbstoffanion bei weitem nicht erreicht wird. Zudem geht in dieses Verhältnis das effektive Molekulargewicht des hydratisierten Sulfations ein, so daß bei der Annahme, daß dessen Hydrathülle lediglich 5 Moleküle H20 enthält, nur Farbstoffe mit einem Molekulargewicht von größer als 2 000 durch Membrantrennverfahren von Sulfationen zu befreien wären. Die Molekulargewichte der meisten Reaktivfarbstoffe liegen jedoch im Bereich zwischen 300 und 1 000 und nur in Ausnahmefällen darüber. Verwendet man trotzdem sulfationendurchlässige Membranen, muß man hohe Farbstoffverluste in Kauf nehmen. Einen weiteren Nachteil der Membrantrennverfahren stellen die zwangsläufig anfallenden salzhaltigen Abwässer dar.
  • So ist ein Verfahren zur Abtrennung von Natriumsulfat aus Lösungen von Säurefarbstoffen der Azoreihe aus der britischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 2 079 771 bekannt, bei welchem das Natriumsulfat durch Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen, die in der Regel als Lösemittel dienen, abgeschieden wird. Als solche Verbindungen werden Monoethylenglykol, dessen Methyl- und Ethylether sowie Ethanolamine genannt. Diese « Lösemittel » können jedoch außer der Löslichkeit des Natriumsulfats auch die Löslichkeit der Farbstoffe herabsetzen, was natürlich unerwünscht ist ; für faserreaktive Farbstoffe können sie keinesfalls eingesetzt werden, da sie mit den faserreaktiven Gruppen, spätestens bei der Applikation und Fixierung der faserreaktiven Farbstoffe auf der Faser, unter Verminderung der Farbausbeute reagieren.
  • Es bestand somit die Aufgabe, unter Vermeidung der Nachteile der bisher bekannten Verfahren der Entfernung von Elektrolytsalzen, wie insbesondere Natriumsulfat, eine Möglichkeit aufzufinden, zu wäßrigen Lösungen von faserreaktiven Farbstoffen zu gelangen, die eine möglichst hohe Konzentration an Farbstoff aufweisen und weitgehend frei von Elektrolytsalzen, wie Alkalichloriden und insbesondere Alkalisulfaten, sind sowie sich sehr gut als flüssige Färbepräparationen mit guter Lagerstabilität eignen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurde diese Aufgabe gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein unweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung flüssiger, sulfatarmer wäßriger Färbepräparationen von anionischen oder von 'kationischen, wasserlöslichen Farbstoffen, insbesondere von Reaktivfarbstoffen der nachstehend genannten und definierten allgemeinen Formel (1)
    Figure imgb0001
    das zusätzliche aufwendige Apparaturen nicht erfordert und bei welchem das abgetrennte Sulfat nicht in nachteiliger Weise als Abfallstoff auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine natriumsulfathaltige wäßrige Lösung eines oder mehrerer anionischer oder kationischer Farbstoffe, vorzugsweise eines oder mehrerer Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1), die weniger als 2Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Chlorid (berechnet auf Chloridionen) enthält, auf eine Temperatur zwischen + 5 °C und -15°C, vorzugsweise zwischen + 3 °C und -10°C, abgekühlt und das abgeschiedene Natriumsulfatdekahydrat (Glaubersalz), beispielsweise durch Filtration oder Abzentrifugieren, abtrennt.
  • In der Formel (1) bedeuten :
    • F ist der Rest eines Farbstoffchromophors eines Anthrachinonfarbstoffes, eines Monoazofarbstoffes, eines Disazofarbstoffes, eines Trisazofarbstoffes oder eines Phthalocyaninfarbstoffes oder eines Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Eisen-Komplexfarbstoffes eines Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffes oder Phthalocyaninfarbstoffes oder eines Formazan-, Kupferformazan- oder Nickelformazanfarbstoffes ;
    • M ist ein Wasserstoffatom oder bevorzugt ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, insbesondere bevorzugt Natrium ;
    • k ist die Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3, und
    • m ist die Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 2, 3 oder 4, wobei die Summe von (k + m) eine Zahl von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2 ist;
    • n ist die Zahl 1, 2 oder 3 ;
    • Z ist ein faserreaktiver Monochlortriazinrest, vorzugsweise der nachstehend definierten allgemeinen Formel (2a)
      Figure imgb0002
      oder eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (2b), (2c), (2d) oder (2e)
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      in welcher
    • G eine Methylen- oder Ethylengruppe bedeutet,
    • R eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie eine Ethylgruppe und insbesondere Methylgruppe, ist,
    • p für die Zahl Null oder 1 steht und
    • Y die Acetyloxygruppe, eine Phosphatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -OP03M2 mit M der obengenannten Bedeutung), eine Thiosulfatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -S-S03M mit M der obengenannten Bedeutung) oder eine Sulfatogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -OS03M mit M der obengenannten Bedeutung) oder ein Chlor- oder ein Bromatom ist;
  • die faserreaktiven Gruppen Z können, sofern sie gemäß n gleich 2 oder 3 zwei- oder dreimal an F gebunden sind, zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen ;
  • die angegebenen Sulfogruppen können sowohl an aromatische und aliphatische C-Atome von F gebunden sein als auch Bestandteil des faserreaktiven Monochlortriazinrestes, wie des der allgemeinen Formel (2a), sein ;
  • die angegebenen Sulfatogruppen können sowohl an aliphatische C-Atome von F gebunden sein als auch Bestandteil der faserreaktiven Gruppe der Formel (2c) oder (2e) und/oder des faserreaktiven Monochlortriazinrestes, wie des der allgemeinen Formel (2a), sein.
  • In der obengenannten allgemeinen Formel (2a) bedeuten :
    • R1 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe ;
    • X ist eine Gruppe der allgemeinen Formel (3a), (3b) oder (3c)
      Figure imgb0005
      in welchen
  • R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die durch eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Sulfo-, Carboxy-, Sulfato- oder Phosphatogruppe oder eine unsubstituierte oder eine durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfo und Carboxy substituierte Phenylgruppe substituiert ist,
  • R" eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die durch eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Sulfo-, Carboxy-, Sulfato- oder Phosphatogruppe oder eine unsubstituierte oder eine durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfo und Carboxy substituierte Phenylgruppe substituiert ist,
  • R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist, die durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Hydroxy, Sulfato, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Phenyl, Naphthyl, durch Sulfo, Carboxy, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Phenyl und durch Sulfo, Carboxy, ß-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Naphthyl substituiert sein kann, oder ein Cycloalkylrest von 5 bis 8 C-Atomen ist, der durch 1, 2 oder 3 Methylgruppen und/oder eine Amino- oder AlkylaminoGruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, und
  • R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist, die durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Hydroxy, Sulfato, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Phenyl, Naphthyl, durch Sulfo, Carboxy, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Phenyl und durch Sulfo, Carboxy, Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Naphthyl substituiert sein kann, oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist oder eine Phenylgruppe bedeutet, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Benzoylamino, Nitro, ß-Sulfatoethylsulfonyl, ß-Thiosulfatoethylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, Vinylsulfonyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl und Carbamoyl substituiert ist, oder eine Naphthylgruppe ist, die durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen und eine Vinylsulfonyl-, β-Sulfatoethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder ß-Chlorethylsulfonyl-Gruppe substituiert ist,
  • wobei R2 und R3 zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können, oder worin
  • R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines aus einem, zwei oder drei Alkylenresten von 1 bis 5 C-Atomen und gegebenenfalls einem oder zwei Heteroatomen, wie einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, bestehenden 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ring, wie beispielsweise einen Piperazino, Piperidino- oder Morpholinoring, bilden.
  • Vorzugsweise ist R', R", R2 und R3, zueinander gleich oder voneinander verschieden, jedes eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, der durch eine Hydroxy-, Acetyloxy- oder Sulfato-Gruppe substituiert sein kann, oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe ß-Sulfatoethylsulfonyl, Sulfo und Carboxy substituiert sein kann.
  • Bevorzugte Farbstoffe aus der Reihe von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) sind die der allgemeinen Formeln (1a), (1b), (1c), (1d), (1e) und (1f)
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    in welchen bedeuten :
  • Z hat die obengenannte Bedeutung und ist insbesondere eine faserreaktive Gruppe der allgemeinen Formel (2b), in welcher p für die Zahl Null steht, und insbesondere bevorzugt eine Gruppe der allgemeinen Formel (2c), in welcher p für die Zahl Null steht und in welcher Y die obengenannte Bedeutung besitzt, insbesondere bevorzugt die Sulfatogruppe ist ;
    • M hat die obengenannte Bedeutung ;
    • D ist ein Benzolring ;
  • R4 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie die Ethoxygruppe und insbesondere die Methoxygruppe, ein Chloratom, eine Sulfogruppe (entsprechend der allgemeinen Formel ―S03M mit der M der obengenannten Bedeutung) oder eine Carboxygruppe (entsprechend der allgemeinen Formel -COOM mit M der obengenannten Bedeutung) ;
  • R5 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen ;
  • R6 ist eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Carbomethoxy- oder Carbethoxygruppe, oder bevorzugt eine Methyl- oder Carboxygruppe ;
  • R7 ist ein Chloratom, die Methylgruppe, die Acetylamino- oder die Ureidogruppe ;
  • R8 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt hiervon die Ethylgruppe, die durch eine Sulfato-, Sulfo-, Carboxy-, Monosulfophenyl- oder Disulfophenyl-Gruppe substituiert sein kann ;
  • R9 ist eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, hiervon bevorzugt die Ethylgruppe, die durch eine Sulfato-, Sulfo-, Carboxy-, Monosulfophenyl- oder Disulfophenyl-Gruppe substituiert ist;
    • D1 ist ein Naphthalinring ;
    • R10 ist ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe ;
    • R" ist eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe ;
    • R12 ist ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Ethoxygruppe ;
  • die in den Formeln befindlichen Formelreste gleicher Bezeichnung können zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben, und ebenso können die einzelnen Formelreste zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen,
  • desweiteren die Kupferformazan-Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1g)
    Figure imgb0012
    in welcher
    • M die obengenannte Bedeutung besitzt,
    • r die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet,
    • s für die Zahl 1 oder 2 steht,
    • R* für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Carboxy steht,
    • W die Gruppe ―O― oder -COO- bedeutet
  • und die Sulfogruppe(n) an die Benzolkerne a, b und/oder c und die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe(n) an die Benzolkerne a und/oder b gebunden sind, hiervon bevorzugt Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (1 h)
    Figure imgb0013
    in welcher M, r und R* die obengenannten Bedeutungen haben und die Sulfogruppe(n) an die Benzolkerne a, b und/oder c gebunden sind, wobei jeder dieser Benzolkerne nicht mehr als eine Sulfogruppe besitzt, und insbesondere die Kupferformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel (1j)
    Figure imgb0014
    in welcher M und R* die obengenannten Bedeutungen haben und R+ für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe steht, R und R+ jedoch beide bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, ausgehend von wäßrigen Lösungen der genannten Farbstoffe, insbesondere von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), sulfatarme, aufkonzentrierte wäßrige Lösungen der genannten Farbstoffe, insbesondere der allgemeine Formel (1), mit einem Gehalt an Natriumsulfat (NapS04) von unter 5Gew.-%, vorzugsweise unter 4Gew.-%, insbesondere von höchstens 3 Gew.-%, herzustellen.
  • Als Ausgangslösungen der Farbstoffe, insbesondere von faserreaktiven Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), die natriumsulfathaltig sind und die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren von wesentlichen Teilen des Natriumsulfats befreit werden sollen und hierbei wegen der Mitnahme von Kristallwasser im Natriumsulfat (Glaubersalz) gleichzeitig aufkonzentriert werden, dienen die nach den üblichen Herstellungsverfahren erhältlichen Syntheselösungen dieser Farbstoffe. Bevorzugt wird bei der Synthese mit Schwefelsäure als Säure bei den einzelnen Reaktionsschritten, insbesondere bei der Diazotierungsreaktion, gearbeitet, um das Einbringen von Chloridionen zu vermeiden. Denn ein erhöhter Gehalt an Chloridionen von über 2 Gew.-% bringt Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Natriumsulfat-dekahydrats ; er verhindert die leichte Auskristallisation des Glaubersalzes. Als Ausgangslösungen können auch solche Syntheselösungen verwendet werden, die anfangs einen höheren Chloridgehalt besaßen und aus denen zuvor das Chlorid, bspw. durch eines der obengenannten Membrantrennverfahren, bis unter 1 Gew.-% entfernt wurde.
  • Die Ausgangslösungen (Syntheselösungen) besitzen in der Regel einen pH-Wert zwischen 3 und 7 und können Puffersubstanzen, wie beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumoxalat, Natriumacetat oder Natriumborat, die einen pH-Wert von 3 bis 7 einzustellen und zu halten vermögen, enthalten, des weiteren andere Hilfsmittel, bspw. Entschäumer, und/oder äußerst geringe Mengen aus der Synthese eingebrachter inerter Stoffe.
  • Den erfindungsgemäß erhältlichen sulfatarmen Lösungen der Farbstoffe, wie der der allgemeinen Formel (1), können die Puffersubstanzen, die einen pH-Wert von 3 bis 7 einzustellen und zu halten vermögen, auch nachträglich zugesetzt werden, was bevorzugt ist, des weiteren die für konzentrierte Flüssigpräparationen üblichen Konservierungsmittel oder auch andere Hilfsmittel, wie anionische oder nichtionogene Netzmittel, Färbereihilfsmittel und gegebenenfalls geringe Mengen an Dispergiermittel.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen natriumsulfatarmen wäßrigen Lösungen der Farbstoffe können direkt als Flüssigpräparationen, gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Puffersubstanzen und anderer Hilfsmittel, der färberischen Verwendung zugeführt werden. Da der Sulfatgehalt dieser konzentrierten Farbstofflösungen bei niedrigen Temperaturen infolge der Herstellungsweise noch an der Obergrenze von dessen Löslichkeit in der Nähe des Nullpunktes liegt, ist es vorteilhaft, diese bei 0 °C an Natriumsulfat konzentrierten bzw. nahezu gesättigten Lösungen nachträglich mit Wasser wiederum in einem gewissen Umfange zu verdünnen um auszuschließen, daß bei Lagerung dieser verfahrensgemäß erhältlichen konzentrierten Lösungen bei sehr niedrigen, wie winterlichen, Temperaturen eine Auskristallisation des Natriumsulfat-dekahydrats erfolgt. Denn die Auskristallisation des Glaubersalzes bei handelsfähigen Flüssigpräparationen führt zu Nachteilen in der Verwendung, da das Natriumsulfat-dekahydrat sich nur bei Erwärmung der Präparation über den Schmelzpunkt des Dekahydrats schnell genug auflöst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit nicht nur wäßrige Farbstofflösungen eines oder mehrerer Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit einem Gesamtfarbstoffgehalt von 5 bis 45 Gew,-% und einem Gehalt von unter 5 Gew.-% und vorzugsweise unter 4 Gew.-% an NazS04, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sondern auch insbesondere daraus erhältliche vorteilhafte flüssige Färbepräparationen, die 5 bis 40 Gew.-% an dem Farbstoff der allgemeinen Formel (1), unter 4 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 3 Gew.-% an Na2S04, 2 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% und bevorzugt weniger als 1 Gew.-% an Chloridionen und gegebenenfalls eine oder mehrere Puffersubstanzen von insgesamt bis zu 3 Gew.-% enthalten und einen pH-Wert zwischen 3 und 7 besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen salzarmen wäßrigen Farbstoffzubereitungen von faserreaktiven Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) sind hervorragend lagerstabil und führen auch nach mehrwöchiger Lagerung weder bei Raumtemperatur noch bei Temperaturen bis zu 50 °C oder bei niedrigen Temperaturen, wie Temperaturen von + 5 °C bis -5 °C, zu keinerlei Ausfällungen, - sofern bei den verfahrensgemäß erhältlichen Präparationen der geringe Natriumsulfatgehalt bei den niedrigeren Temperaturen nicht die Löslichkeitsgrenze erreicht ; insbesondere die Löslichkeit des Farbstoffes bleibt hiervon unberührt, ebenso der Farbton und des weiteren die Faserreaktivität des Farbstoffes, so daß keine Farbstärkeverluste auftreten. Die erfindungsgemäßen Flüssigpräparationen können deshalb, wie bereits erwähnt, direkt zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten eingesetzt werden, mit denen die für diese Farbstoffe üblicherweise färbbaren Materialien, wie insbesondere carbonamid- und/oder hydroxy-gruppenhaltigen Fasermaterialien, gefärbt werden können.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennte Natriumsulfat-dekahydrat kann noch mit anhaftender Mutterlauge, d. h. ohne vorheriges Nachwaschen, vorteilhaft weiterverwendet werden, und zwar bei der Herstellung von Farbstoffpulvern der Farbstoff der allgemeinen Formel (1), indem man es einer anderen Syntheselösung dieses Farbstoffes zusetzt, die durch Trocknung, beispielsweise Sprühtrocknung, zu einem Pulver verarbeitet wird. Man erhält somit Pulvereinstellungen dieser Farbstoffe mit höherem Natriumsulfatgehalt, die in der Färberei erwünscht sein können und die dem Färber den weiteren Zusatz an Natriumsulfat zu den Färbebädern verringern helfen oder gar ersparen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen gelingt es, zu salzarmen, konzentrierten Farbstofflösungen dieser Farbstoffe zu gelangen, die der Färber und Anwender vorteilhaft einsetzen kann, da das Abwiegen von pulverförmigen Substanzen und deren Lösen und Ansetzen in Färbebädern entfällt, und mit denen ein schnelles und leichtes Ansetzen des Färbebades oder der Druckpaste, in der Regel durch Verdünnen mit Wasser oder einer wäßrigen Verdickung, die bereits entsprechende Färbereihilfsmittel enthalten kann, möglich ist. Insbesondere wird bei Kaltfärbeverfahren das sonst erforderliche Heißlösen des Pulverfarbstoffes und das anschließende Abkühlen vermieden.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar und die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.
    • Beispiel 1
  • a) Die bekannte Verbindung der Formel (4)
    Figure imgb0015
    wird nach bekannter Verfahrensweise durch Kupplung von diazotiertem 2,5-Dimethoxy-4-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-anilin auf 1-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazol-5-on hergestellt. Man erhält hierbei eine wäßrige Farbstofflösung, die beispielsweise 15,3 % dieses Farbstoffes, 5,1 % Natriumsulfat und 0,6 % Natriumchlorid enthält.
  • 1 000 Teile solch einer Lösung wurden unter gelegentlichem Rühren auf eine Temperatur von 0 °C abgekühlt und unter gelegentlichem Rühren bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten. Es schieden sich 60 Teile Natriumsulfat-dekahydrat ab, das abfiltriert wurde (dieses kann mit der anhaftenden Mutterlauge, d. h. ohne weiteres Waschen, einem anderen Ansatz mit diesem Farbstoff zugesetzt werden, der durch Trocknung, wie Sprühtrocknung, auf ein festes Farbstoffpulver verarbeitet werden soll).
  • Es wurden 940 Teile eines Filtrats erhalten, das 16,3 % des Farbstoffes der Formel (4), 0,64 % Natriumchlorid und 2,6 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 5,3 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 940 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 15 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 65 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 020 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 15 % des Farbstoffes der Formel (4), 2,4 % . Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,6 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, orange Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 45 % des Farbstoffes der Formel (4) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 20 Teilen Natriumdihydrogenphosphat auf 15 % Farbstoff der Formel (4) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0°C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 2
  • a) Eine wäßrige Syntheselösung eines in üblicher Weise hergestellten Farbstoffes der Formel (5)
    Figure imgb0016
    die 10,33 % dieses Farbstoffes, 0,14 % Natriumchlorid und 16,3 % Natriumsulfat enthielt, wurde zur Entfernung von Natriumsulfat dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Hierzu wurden 1 420 Teile dieser Syntheselösung unter langsamem Rühren auf 0 °C abgekühlt ; die Temperatur wurde unter weiterem Rühren 8 Stunden gehalten. Danach wurde das abgeschiedene Natriumsulfatdekahydrat (498 Teile) abfiltriert (das abgeschiedene Dekahydrat kann, - wie im vorhergehenden Beispiel und auch in den nachfolgenden Beispielen, - ohne weiteres Waschen einem anderen Ansatz des jeweiligen Farbstoffes zugesetzt werden, der zur Weiterverarbeitung zu einem festen Farbstoffpulver, bspw. durch Trocknung, wie Sprühtrocknung, vorgesehen ist).
  • Als Filtrat wurden 922 Teile einer Lösung erhalten, die 15,9 % Farbstoff der Formel (5), 0,22 % Natriumchlorid und 1,24 % Natriumsulfat enthielt und einen pH-Wert von 6,0 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5 bis 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 40 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 922 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 7 Teilen Natriumdihydrogenphosphat, 7 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 10 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 946 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 15,5 % des Farbstoffes der Formel (5), 1,2 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,22 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 6,2 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällung von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, goldgelbe Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 62 % des Farbstoffes der Formel (5) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 420 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 11 Teilen Natriumdihydrogenphosphat, 11 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat und 25 Teilen Wasser auf 10 % Farbstoff der Formel (5) ein, so treten bei dieser erheblich farbschwächeren Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 3
  • a) 1 000 Teile einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (6)
    Figure imgb0017
    die bei einer üblichen Verfahrensweise zur Synthese dieses Farbstoffes erhalten wurde und die 15,8 % dieses Farbstoffes, 4,6 % Natriumsulfat und 2,1 % Natriumchlorid enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf - 3 °C abgekühlt ; diese Temperatur wurde unter gelegentlichem Rühren der Lösung gehalten. Es schieden sich 80 Teile Natriumsulfat-dekahydrat ab, das abfiltriert wurde.
  • Das erhaltene Filtrat (920 Teile) enthielt 17,2 % des Farbstoffes der Formel (6), 2,3 % Natriumchlorid und 1,2 % Natriumsulfat ; es besaß einen pH-Wert von 5,9. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5 bis 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne. Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter - 3 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine äußerst natriumsulfatarme, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 920 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 20 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 182 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 122 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 14,1 % des Farbstoffes der Formel (6), 0,98 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 2 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,8 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, rote Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 56,4 % des Farbstoffes der Formel (6) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 20 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 102 Teilen Wasser auf 14,1 % Farbstoff der Formel (6) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfatdekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 4
  • a) 1 136 Teile einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (7)
    Figure imgb0018
    die in einer üblichen Synthese dieses Disazofarbstoffes erhalten wurde und die 17,6 % dieses Farbstoffes, 7 % Natriumsulfat und 0,36 % Natriumchlorid enthielt, wurden unter langsamem Rühren auf - 2 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur 7 Stunden langsam weitergerührt. Das abgeschiedene Natriumsulfat-dekahydrat (136 Teile) wurde abfiltriert.
  • Es wurden 1 000 Teile des Filtrats erhalten, das 20,0 % des Farbstoffes der Formel (7), 0,41 % Natriumchlorid und 1,92 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 5,5 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter ­2°C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0°C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 1 000 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 25 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 429 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 454 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 13,75 % des Farbstoffes der Formel (7), 1,32 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,3 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, marineblaue Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 55 % des Farbstoffes der Formel (7) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 136 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 25 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 293 Teilen Wasser auf 13,75 % Farbstoff der Formel (7) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 5
  • a) Es wird in üblicher Weise der Farbstoff der Formel (8)
    Figure imgb0019
    durch Kupplung von diazotierten 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin mit 1-(4-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazol-5-on hergestellt. Die erhaltene wäßrige Syntheselösung enthält diesen Farbstoff zu 15,2 %, desweiteren 6,3 % Natriumsulfat und 0,55 % Natriumchlorid.
  • 1 000 Teile dieser Lösung wurden unter gelegentlichem Rühren auf 0 °C abgekühlt und diese Temperatur wurde noch 8 Stunden unter gelegentlichem Rühren gehalten. Die abgeschiedenen 102 Teile Natriumsulfat-dekahydrat wurden danach abfiltriert.
  • Es wurden 898 Teile des Filtrats erhalten, das 16,9 % des Farbstoffes der Formel (8), 0,61 % Natriumchlorid und 2 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 5,3 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 898 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 17 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 54 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 969 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 15,67 % des Farbstoffes der Formel (8), 1,85 % Natriumsulfat (Na2S04) und 0,57 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeveriuste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 47 % des Farbstoffes der Formel (8) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 17 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und durch Entfernen von 48 Teilen Wasser, z. B. durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, auf 15,67 % Farbstoff der Formel (8) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 6
  • a) 1 000 Teile einer wäßrigen Lösung des bekannten Farbstoffes der Formel (9)
    Figure imgb0020
    mit einem Farbstoffgehalt von 20,3 % und einem Gehalt von 16,2 % Natriumsulfat und 0,4 % Natriumchlorid werden unter langsamen Rühren auf -2 °C abgekühlt und noch 8 Stunden bei dieser Temperatur langsam weitergerührt. Abgeschiedenes Natriumsulfat (306 Teile) wird abfiltriert.
  • Es wurden 694 Teile des Filtrats erhalten, das 29,2 % des Farbstoffes der Formel (9), 0,58 % Natriumchlorid und 1,98 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 4,7 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine noch natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 694 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 10 Teilen Natrium-dihydrogenphosphat und 20 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 724 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 28 % des Farbstoffes der Formel (9), 1,9 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,6 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 2 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, marineblaue bis schwarze Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 56 % des Farbstoffes der Formel (9) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 10 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und durch Entfernen von 286 Teilen Wasser, z. B. durch Abdestillieren und unter vermindertem Druck auf 28 % Farbstoff der Formel (9) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0°C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 7
  • a) Durch Mischkupplung zweier verschiedener Diazokomponenten und einer Kupplungskomponente in üblicher Verfahrensweise kann eine wäßrige Syntheselösung von zwei Monoazofarbstoffen entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0021
    • (10) : R = Methyl
    • (11) : R = Methoxy erhalten werden. Diese beiden Monoazofarbstoffe sind der bekannte Monoazofarbstoff (10) mit R gleich der Methylgruppe und der bekannte Monoazofarbstoff (11) mit R gleich der Methoxygruppe. Eine wäßrige Lösung dieser beiden Farbstoffe kann natürlich auch durch Mischung der getrennt hergestellten Einzelfarbstoffe bzw. deren Syntheselösung erhalten werden.
  • 1 000 Teile einer wäßriger Lösung, die 6 % des Farbstoffes (10) und 10 % des Farbstoffes (11) sowie 0,67 % Natriumchlorid und 8,4 % Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf eine Temperatur von - 2°C abgekühlt ; diese Temperatur wurde noch 6 Stunden unter gelegentlichem Rühren der Lösung gehalten. Das abgeschiedene Natriumsulfat-dekahydrat (157 Teile) wurde abfiltriert (es kann mit der anhaftenden Mutterlauge, d. h. ohne weiteres Waschen, einem anderen Ansatz mit diesem Farbstoff zugesetzt werden, der durch Trocknung, wie Sprühtrocknung, auf ein festes Farbstoffpulver verarbeitet werden soll).
  • Es wurden 843 Teile des Filtrats erhalten, das 7,1 % des Farbstoffes (10) und 11,9 % des Farbstoffes (11), 0,8 % Natriumchlorid und 1,8 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 4,7 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 843 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 15 Teilen Natrium-dihydrogenphosphat und 142 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 000 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 6 % des Farbstoffes (10) und 10 % des Farbstoffes (11), 1,5 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,7 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bie 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, gelbe Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 24 % des Farbstoffes der Formel (10) und 40 % des Farbstoffes (11) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung nur mit 15 Teilen Natriumdihydrogenphosphat auf 5,9 % Farbstoff (10) und 9,85 % Farbstoff (11) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0°C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 8
  • a) Die bekannte Verbindung der Formel (12)
    Figure imgb0022
    wird beispielsweise durch Kupplung von diazotiertem 4-Amino-benzoesäure-[3-(ß-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl]-amid auf in wäßriger Lösung mit Acetanhydrid acetylierte 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure erhalten.
  • 1 000 Teile einer wäßrigen Lösung mit 14,1 % dieses Farbstoffes, 2,19 % Natriumacetat, 4,5 % Natriumsulfat und 0,5 % Natriumchlorid werden unter langsamen Rühren auf - °C abgekühlt ; diese Temperatur wird noch 8 Stunden unter weiterem langsamem Rühren gehalten. Abgeschiedenes Natriumsulfat-dekahydrat (61 Teile) wird abfiltriert
  • Es wurden 939 Teile des Filtrats erhalten, das 15 % des Farbstoffes der Formel (12), 2,33 % Natriumacetat, 0,53 % Natriumchlorid und 1,9 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 4,6 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Wegen des Gehaltes an Puffersubstanz (Natriumacetat) mit pH-stabilisierender Wirkung im Bereich zwischen 3 und 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 939 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 99 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 038 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 13,6 % des Farbstoffes der Formel (12), 1,88 % Natriumacetat, 1,7 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,5 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,5 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, rote Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 54,4 % des Farbstoffes der Formel (12) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 12 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 26 Teilen Wasser auf 13,6 % Farbstoff der Formel (12) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 9
  • a) 1 000 Teile einer wäßrigen Lösung des bekannten Farbstoffes der Formel (13)
    Figure imgb0023
    die beispielsweise 12,5 % dieses Farbstoffes, 2,1 % Natriumacetat, 5,6 % Natriumsulfat und 1,15 % Natriumchlorid enthält, wurde unter langsamen Rühren auf - 3 °C abgekühlt ; diese Temperatur wurde noch 6 Stunden unter langsamen Rühren gehalten. 107Teile Natriumsulfat-dekahydrat schieden sich ab, die abfiltriert wurden.
  • Es wurden 893 Teile des Filtrats erhalten, das 14 % des Farbstoffes der Formel (13), 1,3 % Natriumchlorid, 2,3 % Natriumacetat und 1 % Natriumsulfat (NazS04) enthielt und einen pH-Wert von 4,8 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Wegen des Gehaltes an Puffersubstanz (Natriumacetat) mit pH-stabilisierender Wirkung im pH-Bereich zwischen 3 und 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 893 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 140 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 033 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 12,1 % des Farbstoffes der Formel (13), 2,0 % Natriumacetat, 0,86 % Natriumsulfat (Na2S04) und 1,12 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, blaue Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 48,4 % des Farbstoffes der Formel (13) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 18 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 15 Teilen Wasser auf 12,1 % Farbstoff der Formel '(13) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0°C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 10
  • a) 1 000 Teile einer wäßrigen Lösung des bekannten Fabstoffes der Formel (14)
    Figure imgb0024
    die beispielsweise 9,4 % dieses Farbstoffes, 11 % Natriumsulfat und 0,6 % Natriumchlorid enthielt, wurden unter langsamen Rühren auf ―2°C abgekühlt und 8 Stunden bei dieser Temperatur unter langsamen Rühren gehalten. Das abgeschiedene Natriumsulfat-dekahydrat (195 Teile) wurde abfiltriert.
  • Es wurden 805 Teile des Filtrats erhalten, das 11,67 % des Farbstoffes der Formel (14), 0,74% Natriumchlorid und 3,0 % Natriumsulfat (NaPS04) enthielt und einen pH-Wert von 5,0 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 805 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 19 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 116 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 940 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 10 % des Farbstoffes der Formel (14), 2,6 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,9 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,5 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, schwarze Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 40 % des Farbstoffes der Formel (14) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1 000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 19 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und durch Entfernen von 79 Teilen Wasser, z. B. durch Abdestillieren unter vermindertem Druck, auf 10 % Farbstoff der Formel (14) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 11
  • a) Aus einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (15)
    Figure imgb0025
    die in bekannter Verfahrensweise durch Kupplung von diazotiertem 8-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)-2-aminonaphthalin auf in wäßriger Lösung mit Acetanhydrid acetylierte 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure erhältlich ist, wird in erfindungsgemäßer Weise das Natriumsulfat zu wesentlichen Anteilen entfernt. Hierzu wurden 1 000 Teile einer wäßrigen Lösung mit 14,2 % dieses Farbstoffes, 2,7 % Natriumacetat, 8,9 % Natriumsulfat und 0,3 % Natriumchlorid unter gelegentlichem Rühren auf 0 °C abgekühlt ; die wäßrige Lösung wurde noch bei dieser Temperatur 8 Stunden unter gelegentlichem Rühren gehalten. Das abgeschiedene Natriumsulfat-dekahydrat (150 Teile) wurde abfiltriert.
  • Es wurden 850 Teile des Filtrats erhalten, das 16,7 % des Farbstoffes der Formel (15), 3,17 % Natriumacetat, 0,35 % Natriumchlorid und 2,7 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 4,4 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Wegen des Gehaltes an Puffersubstanz (Natriumacetat) mit pH-stabilisierender Wirkung im pH-Bereich zwischen 3 und 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine natriumsulfatärmere, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 840 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 175 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 1 025 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 13,85 % des Farbstoffes der Formel (15), 2,63 % Natriumacetat, 2,2 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,3 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,3 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, rote Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 55,4 % des Farbstoffes der Formel (15) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 1000 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 25 Teilen Wasser auf 13,85 % Farbstoff der Formel (15) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich eingestellten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 12
  • a) 317 Teile einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (16)
    Figure imgb0026
    die in bekannter Verfahrensweise oder analog bekannter Verfahrensweise der Herstellung von Kupferformazan-Farbstoffen erhalten wurde und die 11,25 % Farbstoff der Formel (16), 0,66 % Natriumchlorid und 15,5 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt, wurde unter gelegentlichem Rühren auf eine Temperatur von + 2 °C abgekühlt. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur für längere Zeit gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt der Lösung unter 5 % gesunken war. Das ausgefallene Glaubersalz, insgesamt 87 Teile Na2SO4 · 10H20, wurde abfiltriert. Es kann mit der anhaftenden Mutterlauge, d. h. ohne weiteres Waschen, einem anderen Ansatz mit diesem Farbstoff zugesetzt werden, der durch Trocknung, wie Sprühtrocknung, auf ein festes Farbstoffpulver verarbeitet wird.
  • Es wurden 230 Teile des Filtrats erhalten, das 15,5 % des Farbstoffes der Formel (16), 0,91 % Natriumchlorid und 4,9 % Natriumsulfat (Na2S04) enthielt und einen pH-Wert von 4,9 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubstanz zur Stabilisierung des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Farbstärkeverluste und deshalb auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0 °C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.
  • b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine äußerst natriumsulfatarme, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0 °C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil ist und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.
  • So kann man beispielsweise die 230 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 6 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 164 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 400 Teile einer flüssigen Färbepräparation zu erhalten, die 8,9 % des Farbstoffes der Formel (16), 2,7 % Natriumsulfat (Na2S04) und weniger als 0,5 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.
  • Diese Flüssigpräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher Weise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen Weise auf Baumwolle appliziert und fixiert, blaue Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten mit 1 Teil einer 35,6 % des Farbstoffes der Formel (16) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.
  • d) Stellt man dagegen die 317 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 6 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 77 Teilen Wasser auf 8,9 % Farbstoff der Formel (16) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach einem Tage starke Abscheidungen an Natriumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich gewünschten Farbstärkewert abweichen.
    • Beispiel 13
  • 317 Teile der in Beispiel 12 a) genannten Ausgangs-Farbstofflösung wurden zur Abscheidung des Natriumsulfates auf -5 °C abgekühlt, und diese Temperatur wurde über längere Zeit gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt unter 3 % gesunken war. Das ausgefallene Glaubersalz (105 Teile) wurde abfiltriert.
  • Das erhaltene Filtrat (212 Teile) kann nach Zusatz einer stabilisierenden Puffersubstanz, wie beispielsweise von 2 Teilen Natrium-dihydrogenphosphat, als lagerstabile flüssige Färbepräparation der weiteren färberischen Verwendung zugeführt werden. Diese pH-stabilisierte Präparation besitzt einen Farbstoffgehalt von 16,7 % und einen Gehalt an 1,3 % an Natriumsulfat (Na2S04) und besitzt einen pH-Wert von 4,7. Sie ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderungen im Farbton der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Bei Temperaturen von 0 °C während 2 Wochen erfolgen keine Abscheidungen oder Ausfällungen, weder an Natriumsulfat-dekahydrat noch an Farbstoff. Sie kann, wie im Beispiel 12 beschrieben, für eine Standardisierung jedoch mit Wasser verdünnt werden, so daß auch Präparationen erhältlich sind, die unter - 5°C lagerstabil bleiben.
    • Beispiel 14
  • 280 Teile einer analog bekannten Verfahrensweisen hergestellten wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (16), die 12,7 % dieses Farbstoffes, 0,8 % Natriumchlorid und 14,9% Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelengentlichem Rühren auf - 1 °C abgekühlt. Die Lösung wurde weiterhin bei dieser Temperatur über einige Stunden gehalten, bis der Gehalt an Natriumsulfat unter 3 % gesunken war. Sodann wurden die ausgefallenen 81 Teile Natriumsulfat-dekahydrat abfiltriert; sie wurden ohne Nachwaschen gemäß den Angaben des Beispieles 12 einem anderen Ansatz zur Herstellung eines Farbstoffpulvers des Farbstoffes der Formel (16) durch Sprühtrocknung zugeführt.
  • Die erhaltenen 199 Teile Filtrat besaßen einen Na2S04-Gehalt von 3 % ; sie wurden mit 5 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 96 Teilen Wasser verdünnt. Die daraus resultierende Färbepräparation, die 11,9 % des Farbstoffes dar Formel (16), 2,0 % Natriumsulfat und etwa 0,7 % Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 4,5 besaß, kann als lagerstabile Färbepräparation direkt der färberischen Verwendung zugeführt werden. Sie ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen, ohne Farbstärkeverluste und ohne Farbtonveränderung lagerstabil. Insbesondere kann sie auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen aufbewahrt werden.
  • Stellt man dagegen die 280 Teile Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 5 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 77 Teilen Wasser auf ebenfalls 11,9 % Farbstoff ein, so treten bei dieser Färbepräparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach 1 Tag starke Abscheidungen auf und man erhält Färbungen mit schwankenden, vom gewünschten Wert abweichenden Farbstärken.
    • Beispiel 15
  • 290 Teile einer analog bekannten Verfahrensweisen hergestellte Lösung des Farbstoffs der Formel (16), die 12,3 % dieses Farbstoffes, 0,4 % Natriumchlorid und 15,6 % Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf - 4 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur für längere Zeit gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt der Lösung unter 2 % gesunken war. Das ausgefallene Glaubersalz (96 Teile) wurde abfiltriert. Man erhält 194 Teile Filtrat mit einem Natriumsulfatgehalt von 1,55 %. Die Lösung kann bei einer Temperatur von 0 °C auch über mehrere Wochen ohne Ausfällung von Substanzen aufbewahrt werden. Vorteilhaft kann man sie mit bspw. 3 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 5 Teilen Wasser versetzen. Die daraus resultierende flüssige Färbepräparation mit 17,8 % an dem Farbstoff der Formel (16) und 1,5 % Natriumsulfat und einem pH-Wert von 4,7 ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 60 °C ohne Ausfällungen, ohne Farbstärkeverluste und ohne Farbtonveränderung und insbesondere auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil. Sie eignet sich deshalb sehr gut als handelsfähige Flüssigpräparation zur Herstellung von Färbungen und Drucken.
  • Versucht man stattdessen, ausgehend von den 290 Teilen der genannten Ausgangs-Farbstofflösung, durch Zusatz von 3 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und durch Entfernung der entsprechenden Menge Wasser, beispielsweise durch Vakuumdestillation, zu einer flüssigen Färbepräparation mit gleichem Farbstoffgehalt zu gelangen, so erhält man spätestens bei der Abkühlung auf Raumtemperatur (ca. 20 °C) einen nicht mehr fließfähigen Kristallbrei.
  • 310 Teile einer analog bekannten Verfahrensweisen hergestellten Lösung des Farbstoffs der Formel (17)
    Figure imgb0027
    die 14,5 % des Farbstoffes, 0,8 % Natriumchlorid und 14,1 % Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf - 2 °C abgekühlt. Die Temperatur wurde für mehrere Stunden gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt der Lösung unter 4 % gesunken war. Sodann wurden die ausgefallenen 79 Teile Na2S04 . 10 H20 abfiltriert. Es wurden 231 Teile Filtrat mit einem Natriumsulfatgehalt von 3,9 % erhalten, die unter Zusatz von 4 Teilen Natriumdihydrogenphosphat mit 65 Teilen Wasser verdünnt werden können. Es resultieren daraus 300 Teile einer flüssigen Färbepräparation, die 15 % des Farbstoffes der Formel (17) und 3 % Natriumsulfat enthält und einen pH-Wert von 4,8 aufweist.
  • Diese flüssige Färbepräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20 °C und mindestens 6 Wochen bei 50 °C ohne Ausfällungen, ohne Farbstärkeverluste und ohne Farbtonveränderung, insbesondere auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0 °C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.
  • Stellt man dagegen eine gleich farbstarke flüssige Färbepräparation her, indem man nach Zusatz von 4 Teilen Natriumdihydrogenphosphat 141 Teile Wasser aus den 310 Teilen der obigen Ausgangs-Farbstofflösung, beispielsweise durch Vakuumdestillation, entfernt, so treten bei dieser Färbepräparation bei einer Lagerung bei 0 °C bereits nach 1 Tag starke Abscheidungen auf und man erhält Färbungen mit schwankenden, vom gewünschten Wert abweichenden Farbstärken.

Claims (18)

1. Verfahren zur Abtrennung von Natriumsulfat aus wäßrigen, natriumsulfathaltigen, weniger als 2 Gew.-% Chlorid enthaltenden Lösungen von anionischen oder kationischen Farbstoffen, insbesondere von wasserlöslichen Farbstoffen der allgemeinen Formel (1)
Figure imgb0028
in welcher
F der Rest eines Farbstoffchromophors eines Anthrachinonfarbstoffes, eines Monoazofarbstoffes, eines Disazofarbstoffes, eines Triazofarbstoffes oder eines Phthalocyaninfarbstoffes oder eines Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Eisen-Komplexfarbstoffes eines Mono-, Dis- oder Trisazofarbstoffes oder Phthalocyaninfarbstoffes oder eines Formazan-, Kupferformazan- oder Nickelformazanfarbstoffes ist;
M ein Wasserstoffatom oder bevorzugt ein Alkalimetall bedeutet,
k die Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4 ist und
m für die Zahl Null, 1, 2, 3 oder 4 steht, wobei die Summe von (k + m) eine Zahl von mindestens 1 ist,
n die Zahl 1, 2 oder 3 darstellt,
Z ein faserreaktiver Monochlortriazinrest ist oder eine faserreaktive Gruppe der Formel (2b), (2c), (2d) oder (2e)
Figure imgb0029
Figure imgb0030
bedeutet, in welcher G eine Methylen- oder Ethylengruppe und R eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist, p für die Zahl Null oder 1 steht und Y die Acetyloxygruppe, eine Phosphato-, Thiosulfato- oder Sulfatogruppe oder ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, und in welcher die faserreaktiven Gruppen Z, sofern sie gemäß, gleich 2 oder 3 zwei- oder dreimal an F gebunden sind, zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben können und die angegebenen Sulfogruppen sowohl an aromatische und aliphatische C-Atome von F gebunden sein können als auch Bestandteil des faserreaktiven Monochlortriazinrestes sein können sowie die angegebenen Sulfatogruppen sowohl an aliphatische C-Atome von F gebunden sein als auch Bestandteil der faserreaktiven Gruppe der Formel (2c) oder (2e) und/oder des faserreaktiven Monochlortriazinrestes sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur zwischen +5°C und ―15°C abkühlt und das abgeschiedene Natriumsulfat-dekahydrat abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z oder eines der Reste Z in Formel (1) ein Monochlortriazin-Rest der Formel (2a)
Figure imgb0031
ist, in welcher
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
X eine Gruppe der allgemeinen Formel (3a), (3b) oder (3c)
Figure imgb0032
ist, in welchen
R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die durch eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Sulfo-, Carboxy-, Sulfato- oder Phosphatogruppe oder eine unsubstituierte oder eine durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfo und Carboxy substituierte Phenylgruppe substituiert ist,
R" eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, die durch eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Sulfo-, Carboxy-, Sulfato- oder Phosphatogruppe oder eine unsubstituierte oder eine durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfo und Carboxy substituierte Phenylgruppe substituiert ist,
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen ist, die durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Hydroxy, Sulfato, ß-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Phenyl, Naphthyl, durch Sulfo, Carboxy, β-Sulfatoethylsulfonyl, ß-Thiosulfatoethylsulfonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Phenyl und durch Sulfo, Carboxy, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Naphthyl substituiert sein kann, oder ist ein Cycloalkylrest von 5 bis 8 C-Atomen, der durch 1, 2 oder 3 Methylgruppen und/oder eine Amino- oder AlkylaminoGruppe mit einem Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet und
R3 ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Hydroxy, Sulfato, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Phenyl, Naphthyl, durch Sulfo, Carboxy, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Phenyl und durch Sulfo, Carboxy, ß-Sulfatoethylsulfonyl, ß-Thiosulfatoethylsulfonyl, Sulfamoyl und/oder Carbamoyl substituiertes Naphthyl substituiert sein kann, oder eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine Phenylgruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Acetylamino, Benzoylamino, Nitro, β-Sulfatoethylsulfonyl, β-Thiosulfatoethylsulfonyl, β-Chlorethylsulfonyl, Vinylsulfonyl, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Sulfo, Carboxy, Sulfamoyl und Carbamoyl substituiert ist, oder eine Naphthylgruppe, die durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen und eine Vinylsulfonyl-, β-Sulfatoethylsulfonyl-, β-Thiosulfatoethylsulfonyl- oder β-Chlorethylsulfonyl-Gruppe substituiert ist, darstellt, wobei R2 und R3 zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom und einem, zwei oder drei Alkylenresten von 1 bis 5 C-Atomen und gegebenenfalls einem oder zwei Heteroatomen, wie einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, einen 5- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Z oder einer der Reste Z in Formel (1) eine β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff der Formel (5)
Figure imgb0033
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff der Formel (6)
Figure imgb0034
ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff der Formel (7)
Figure imgb0035
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff der Formel (8)
Figure imgb0036
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff der Formel (9)
Figure imgb0037
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Gemisch der Farbstoffe der Formeln (10) und (11)
Figure imgb0038
(10) : R = Methyl
(11): R = Methoxy
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff der Formel (14)
Figure imgb0039
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1g)
Figure imgb0040
ist, in welcher
r die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet,
s für die Zahl 1 oder 2 steht,
M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, insbesondere Natrium, darstellt,
R* für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Carboxy steht,
W die Gruppe -0- oder -COO- bedeutet
und die Sulfogruppe(n) an die Benzolkerne a, b und/oder c und die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe(n) an die Benzolkerne a und/oder b gebunden sind.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1 h)
Figure imgb0041
ist, in welcher M, r und R* die in Anspruch 11 genannten Bedeutungen haben und die Sulfogruppe(n) an die Benzolkerne a, b und/oder c gebunden sind, wobei jeder dieser Benzolkerne nicht mehr als eine Sulfogruppe besitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (1j)
Figure imgb0042
ist, in welcher M und R* die in Anspruch 11 genannten Bedeutungen haben und R+ für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe steht, R und R+ jedoch beide bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeuten.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der Formel (1) ein Farbstoff entsprechend der allgemeinen Formel (16)
Figure imgb0043
ist.
15. Die nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlichen Farbstofflösungen, gekennzeichnet durch den Gesamtgehalt von 5 bis 45 Gew.-% an einem oder mehrerer der Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), an einem Gehalt von unter 5 Gew.-% an Na2S04, an 2 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% an Chloridionen, gegebenenfalls an bis zu 3 Gew.-% an Puffersubstanzen und durch einen pH-Wert zwischen 3 und 7.
16. Flüssige, wäßrige Färbepräparationen nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Na2S04 von unter 4 Gew.-%.
17. Flüssige, wäßrige Färbepräparationen nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chloridionen von unter 1 Gew.-%.
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