DE3413315A1 - Verfahren zur herstellung fluessiger, salzarmer, waessriger reaktivfarbstoffzubereitungen - Google Patents

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HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 84/F 082 Dr.ST/sch

Verfahren zur Herstellung flüssiger, salzarmer, wäßriger ReaktivfarbstoffZubereitungen

Zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasermaterialien, wie V/olle, Seide oder synthetischen Polyamidfasern, und vor allem von Fasermaterialien aus natürlicher oder'regenerierter Cellulose sowie von diesen Fasern enthaltenden Mischgeweben werden in großem Umfang Reaktivfarbstoffe verwendet, die in Form trockener und nicht färbende Stellmittel enthaltender Pulver eingesetzt werden. Außer durch die unangenehme, auf der Pulverform beruhenden Staubentwicklung wird das Ansetzen von Druckpasten sowie von Klotz- und Färbeflotten mit solchen Farbstoffpulvern vor allem dadurch erschwert, daß viele der Farbstoffpulver wegen des Gehalts an mineralölhaltigen Entstaubungcmitteln, die auch zu öligen Abscheidungen führen können, schlecht benetzen und deshalb zur Klumpenbildung neigen oder su wenig löslich sind.

Diese Nachteile von Farbstoffpulvern machen sich bei denjenigen Färbeverfahren besonders unangenehm bemerkbar, bei denen es darauf ankommt, hohe Farbstoffkonzentrationen bei niedrigen Temperaturen zu erreichen, so z.B. beim Klotz--Kurzverweil-Verfahren. Hier sind flüssige Färbepräparationen erwünscht, die den pulverförraigen deutlich überlegen sj.nd. Für wenig gut wasserlösliche Reaktivfarbstoffe werden Lösevermittler oder Kombinationen von LöseVermittlern mit anionischen Dispergiermitteln eingesetzt, um zu handelsfähigen flüssigen Präparationen zu gelangen (s, bs?pw. d3e britische Patentschrift Mr. 1 OdO O63 V-V.ö. die deutschen Offenlegungsschriften Nrs. 2 529 653 un<5. 3 126 08l). Von praktischem Interesse sind aber insbesondere flüssige Färbepräparationen mit Wasser als allen.nlgern Lösemittel und

mit hohen Farbstoffgehalten; diese lassen sich allerdings nur mit gut wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen herstellen. Solche Präparationen sind beispielsweise aus den deutschen Patentschriften Nrs. 2 417 255, 2 454 893 und 2 454 908 bekannt. Hohe Salzgehalte sind jedoch unerwünscht, da sie die Löslichkeit des Farbstoffes verringern können oder Ausfällungen der Sulfatsalze als Natriumsulfat-dekahydrat bei sehr niedrigen Lagertemperaturen auftreten können, die bei Raumtemperatur nicht mehr reversibel sind.

Es gibt nun eine Reihe von Reaktivfarbstoffen, die eine ausreichend hohe Wasserlöslichkeit besitzen, die aber wegen eines zu hohen, synthesebedingten Salzgehaltes eine zu geringe Löslichkeit für eine handelsfähige flüssige rein wäßrige Präparation mitbringen. Zu dieser Gruppe gehören die aus der deutschen Offenlegungsschriften Nrs. 1 719 081 und 2 945 537 bekannten faserreaktiven Kupferformassan-Farbstoffe entsprechend einer allgemeinen Formel (1)

(1)

in welcher

m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet/

η für die Zahl 1 oder 2 steht,

M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, insbesondere Natrium, ist,

R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Carboxy steht,

Y die Gruppe -0- oder -COO- bedeutet

und die Sulfogruppefn) an die Benzolkerne a, b und/oder e und.die ß-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe(n) an die Benzolkerne a und/oder b gebunden sind.

Man hat sich nun bemüht, die unerwünschten hohen Salzgehalte zu reduzieren. Solche Verfahren sind in der Literatur beschrieben, sind jedoch mit nicht zu unterschätzenden Nachteilen verbunden. Beispielsweise werden die von SuIfierungen, Sulfatisierungen (Veresterung) und Diazotierungen herrührenden Überschüsse an Schwefelsäure mit Calciumcarbonat neutralisiert und als schwerlösliches Calciumsulfat (Gips) abgetrennt. Nachteilig ist hieran, daß der Gipsrückstand einer Deponie zugeführt werden und zudem zuvor sorgfältig gewaschen werden muß, um u.a. FarbstoffVerluste zu vermeiden, weswegen eine stark verdünnte Farbstofflösung, die zur Aufkonzentrierung oder Trocknung einen entsprechend hohen Energieaufwand erfordert, anfällt.

Eine grundsätzlich andere Methode zur Entfernung unerwünschter und störender Salze stellen die beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift Nr. 2 204 725 oder in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 9^8 292 beschriebenen Membrantrennverfahren dar. Sie besitzen ebenfalls beträchtliche Nachteile. Es werden zusätzliche teure Apparaturen benötigt, und es gelingt in der Praxis nur, Chloride zu entfernen, während Sulfate durch Membrantrennverfahren von Reaktivfarbstoffen praktisch nicht abtrennbar sind, weil das für eine erfolgreiche Trennung von Salz und Farbstoff erforderliche Molekulargewichtsverhältnis von 1 : 10 zwischen Sulfatanion und Farbstoff anion bei weitern nicht erreicht wird. Zudem geht in dieses Verhältnis das effektive .Molekulargewicht des hydratisieren Sulfations ein,

-Λ-

so daß bei der Annahme, daß dessen Hydrathülle lediglich 5 Moleküle HpO enthält, nur Farbstoffe mit einem Molekulargewicht von größer als 2000 durch Membrantrennverfahren von Sulfationen zu befreien wären. Die Molekulargewichte der meisten Reaktivfarbstoffe liegen jedoch im Bereich zwischen 300 und 1000 und nur in Ausnahmefällen darüber. Verwendet man trotzdem sulfationendurchlässige Membranen, muß man hohe Farbstoffverluste in Kauf nehmen. Einen weiteren Nachteil der Membrantrennverfahen stellen die zwangsläufig anfallenden salzhaltigen Abwasser dar.

Es bestand somit die Aufgabe, eine Möglichkeit aufzufinden, zu bisher noch nicht bekannten flüssigen Lösungen der obengenannten und definierten Kupferformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel (l) zu gelangen, die eine ausreichend hohe Konzentration an dem Farbstoff und weitgehend frei von Elektrolytsalzen, wie AlkaliChloriden und insbesondere Alkalisulfaten, sind und sich sehr gut als flüssige Färbepräparationen mit guter Lagerstabilität ausweisen.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde diese Aufgabe gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein umweltfreundliches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung flüssiger, sulfatarmer wäßriger Färbepräparationen von Reaktivfarbstoffen der obengenannten und definierten allgemeinen Formel (1), das zusätzliche aufwendige Apparaturen nicht erfordert und bei welchem das abgetrennte Sulfat nicht in nachteiliger Weise als Abfallstoff auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine natriumsulfathaltige wäßrige Lösung von Reaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel (1), die weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Chlorid (berechnet auf Chloridionen) enthält, auf eine Temperatur zwischen.+5⁰C und -15°C, vorzugsweise zwischen +3⁰C und -10^cC, abkühlt und des abgeschiedene Natriumsulfat-dekahydrat (Glaubersalz), beispielsweise durch Filtration oder Abzentrifugleren, abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es also, ausgehend von wäßrigen Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), sulfatarme, aufkonzentrierte wäßrige Lösungen der obengenannten Reaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel (1) mit einem Gehalt an Natriumsulfat (Na₂SOh) von unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter k Gew.-%, insbesondere von höchstens 3 Gew.-%, herzustellen.

Als Ausgangslösungen von faserreaktiven Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), die natriumsulfathaltig sind und die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren von wesentlichen Teilen des Natriumsulfats befreit werden sollen und hierbei wegen der Mitnahme von Kristallwasser im Natriumsulfat (Glaubersalz) gleichzeitig aufkonzentriert werden, dienen die nach den üblichen Herstellungsverfahren erhältlichen Syntheselösungen dieser Farbstoffe. Bevorzugt wird bei der Synthese mit Schwefelsäure als Säure bei den einzelnen Reaktionsschritten, insbesondere bei der Diazotierungsreaktion, gearbeitet, um das Einbringen von Chloridionen zu vermeiden. Denn ein erhöhter Gehalt an Chloridionen von über 2 Gew.-% bringt Schwierigkeiten bei der Abscheidung des Natriumsulfat-dekahydrats; er verhindert die leichte Auskristallisation des Glaubersalzes. Als Ausgangslösungen können auch solche Syntheselösungen verwendet werden, die anfangs einen höheren Chloridgehalt besaßen und aus denen zuvor das Chlorid, bspw. durch eines der obengenannten Membrantrennverfahren, bis unter 1 Gew.-% entfernt wurde.füie Ausgangslösungen (Syntheselösungen) besitzen in der Regel einen pH-Wert zwischen 3 bis 7 und können Puffersubstanzen, wie beispielsweise Natriumdlhydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumoxalat, Natriumacetat oder Natriumbora.t, die einen pH-Wert von 3 bis 7 Ginzustellen und zu halten vermögen, enthalten, des weiteren andere Hilfsmittel, bspw. Entschäumer, und/oder äußerst geringe Mengen aus der Synthese eingebrachter inerter Stoffe.

Den erfindungsgemäß erhältlichen sulfatarmen Lösungen mit dem faserreaktiven Kupferformazanfarbstoff der allgemeinen Formel (1) können die Puffersubstanzen, die einen pH-Wert von 3 bis 7 einzustellen und halten vermögen, auch nachträglich zugesetzt werden, was bevorzugt ist, des weiteren die für konzentrierte Flüssigpräparationen üblichen Konservierungsmittel oder auch andere Hilfsmittel, wie anionische oder nichtionogene Netzmittel, Färbereihilfsmittel und gegebenenfalls geringe Mengen an Dispergiermittel.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen natriumsulfatarmen wäßrigen Lösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) können direkt als Flüssigpräparationen, gegebenenfalls nach Zusatz der obengenannten Puffersubstanzen und anderer Hilfsmittel, der färberischen Verwendung zugeführt werden. Da der Sulfatgehalt dieser konzentrierten Farbstofflösungen bei niedrigen Temperaturen infolge der Herstellungsweise noch an der Obergrenze von dessen Löslichkeit liegt, ist es vorteilhaft, diese an Natriumsulfat konzentrierten bzw. nahezu gesättigten Lösungen nachträglich mit Wasser wiederum in einem gewissen Umfange zu verdünnen um auszuschließen, daß bei Lagerung dieser verfahrensgemäß erhältlichen konzentrierten Lösungen bei sehr niedrigen, wie winterlichen, Temperaturen eine Auskristallisation des Natriumsulfat-dekahydrats erfolgt. Denn die Auskristallisation des Glaubersalzes bei handelsfähigen Flüssigpräparationen führt zu Nachteilen in der Verwendung, da das Natriumsulfat-dekahydrat sich nur bei Erwärmung der Präparation über den Schmelzpunkt des Dekahydrats wiederum gut auflöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit nicht nur wäßrige Farbstofflößungen eines oder mehrerer Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) mj.t einem Gesamtfarbstoff gehalt von 5 bis 45 Gew.-/» und einem Gehalt von unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 4 Gew.~% an Na₂SO^, die nach dem erfin-

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dungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, sondern auch insbesondere daraus erhältliche vorteilhafte flüssige Färbepräparationen, die 5 bis ^tO Gew.-% an dem Farbstoff der allgemeinen Formel (1), unter 4 Gew.-% und vorzugsweise höchstens 3 Gew.-% an NapSCK, 2 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-% und bevorzugt weniger als 1 Gew.-# an Chloridionen und gegebenenfalls eine oder mehrere Puffersubstanzen von insgesamt bis zu 3 Gew.-% enthalten und einen pH-Wert zwischen 3 und 7 besitzen.

Die erfindungsgemäßen flüssigen salzarmen wäßrigen Farbstoff Zubereitungen von faserreaktiven Kupferformazanfarbstoffen der allgemeinen Formel (1) sind hervorragend lagerstabil und führen auch nach mehrwöchiger Lagerung weder bei Raumtemperatur noch bei Temperaturen bis zu 50⁰G oder bei niedrigen Temperaturen, wie Temperaturen von +5⁰C bis -5⁰C, zu keinerlei Ausfällungen, - sofern bei den verfahrensgemäß erhältlichen Präparationen der geringe Natriumsulfatgehalt bei den niedrigeren Temperaturen nicht die Löslichkeitsgrenze erreicht; insbesondere die Löslichkeit des Farbstoffes bleibt hiervon unberührt, des weiteren die Faserreaktivität des Farbstoffes, so daß keine Farbstärkeverluste auftreten. Die erfindungsgemäßen Flüssigpräparationen können deshalb, wie bereits erwähnt, direkt zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten eingesetzt werden, mit denen die für diese Farbstoffe üblicherweise färbbaren Materialien, wie insbesondere carbonamid- und/oder hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien, gefärbt v/erden können.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennte Natriumsulfat-dekahydrat kann noch mit anhaftender Mutterlauge, d.h. ohne vorheriges Nacnwaschen, vorteilhaft weiterverwendet werden, und zwar bei der Herstellung von Farbstoffpulvern der Farbstoff der allgemeinen Formel (1), indem man es einer anderen Syntheselösung dieses Farbstoffes zusetzt, die durch Trocknung, beispielswej se Sprühtrocknung.,

Ao

zu einem Pulver verarbeitet wird. Man erhält somit Pulvereinstellungen dieser Farbstoffe mit höherem Natriumsulfatgehalt, die in der Färberei erwünscht sein können und die dem Färber den weiteren Zusatz an Natriumsulfat zu den Färbebädern verringern helfen oder gar ersparen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen gelingt es, zu salzarmen, konzentrierten Farbstofflösungen dieser Farbstoffe zu gelangen, die der Färber und Anwender vorteilhaft einsetzen kann, da das Abwiegen von pulverförmigen Substanzen und deren Lösen und Ansetzen in Färbebädern entfällt, und mit denen ein schnelles und leichtes Ansetzen des Färbebades oder der Druckpaste, in der Regel durch Verdünnen mit Wasser oder einer wäßrigen Verdiekung, die bereits entsprechende Färbereihilfsmittel enthalten kann, möglich ist. Insbesondee wird bei Kaltfärbeverfahren das sonst erforderliche Heißlösen des Pulverfarbstoffes und das anschließende Abkühlen vermieden.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (1), die in den erfindungsgeraäß verwendeten Lösungen bzw. in den erfindungsgemäßen wäßrigen Präparationen enthalten sind, sind als bevorzugt Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (2)

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃M

(2)

in welcher M, m und R die obengenannten Bedeutungen haben und die SuIfogruppe(n) an die Benzolkerne a, b und/oder c

/in

-ζ-

gebunden sind, wobei jeder dieser Benzolkerne nicht mehr als eine Sulfogruppe besitzt.

Insbesondere sind jedoch Kupferformazanfarbstoffe der allgemeinen Formel (3)

CH₂-OSO₃M

bevorzugt, in welcher M und R die obengenannten Bedeutungen haben und R' für ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe steht, R und R' jedoch beide bevorzugt ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile stellen Gewichtsteile dar und die P.rozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

a) 317 Teile einer wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (4)

SO Na

NaO„s

CH₂-OSO₃Na

Na

die in bekannter Verfahrensweise oder analog bekannter Verfahrensweise der Herstellung von Kupferformazan-Farbstoffen erhalten wurde und die 11,25 % Farbstoff der Formel (4), 0,66 % Natriumchlorid und 15,5 % Natriumsulfat (Na₀SOi₄) enthielt, wurde unter gelegentlichem Rühren auf eine Temperatur von +2⁰C abgekühlt. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur für längere Zeit gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt der Lösung unter 5 % gesunken war. Das ausgefallene Glaubersalz, insgesamt 87 Teile Na₂SO₄ ¹IO H₃O, wurde abfiltriert. Es kann mit der anhaftenden Mutterlauge, d.h. ohne weiteres Waschen, einem anderen Ansatz mit diesem Farbstoff zugesetzt werden, der durch Trocknung, wie Sprühtrocknung, auf ein festes Farbstoffpulver verarbeitet wird.

Es wurden 230 Teile des Filtrats erhalten, das 15,5 % des Farbstoffes der Formel (>4), 0,91 % Natriumchlorid und i\J % Natriumsulfat (Na₂SO₂₄) enthielt und einen pH-Wert von 4,9 besaß. Diese flüssige Präparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 5-2O⁰C und mindestens 6 Wochen bei 50⁰C ohne Ausfällungen lagerstabil. Bei Zusatz einer Puffersubötanz zur Stabilisierung

·- jar -

des pH-Bereiches zwischen 3 bis 7 treten zudem keine Parbstärkeverluste und deshalb auch keine Farbtonveränderungen bei Färbungen auf, die mit dieser Präparation nach unterschiedlicher Lagerungszeit hergestellt wurden. Eine Abkühlung der Präparation unter 0⁰C führt wegen der bestehenden Sättigung an Natriumsulfat jedoch zur Auskristallisation von Glaubersalz.

b) Um diesbezüglich eine einwandfreie handelsfähige Präparation zu erhalten, kann man die erfindungsgemäß erhaltene Lösung mit Wasser (bspw. mit so viel Wasser, daß man eine in Bezug auf andere Handelsfarbstoffe standardisierte Lösung erhält) verdünnen, so daß man eine äußerst natrlurasulfatarme, an Farbstoff jedoch noch ausreichend konzentrierte Flüssigpräparation erhält, die auch bei Temperaturen von 0⁰C oder wenig darunter noch ausreichend lagerstabil 1st .und nicht zu Ausfällungen von Natriumsulfat-dekahydrat führt.

So kann man beispielsweise die 230 Teile des unter a) erfindungsgemäß erhaltenen Filtrats mit 6 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 164 Teilen Wasser versetzen, um auf diese Weise 400 Teile einer flüssigen FärbepräparatJon zu erhalten, die 8,9 % des Farbstoffes der Formel (4), 2,7 % Natriumsulfat (Na₂SO₁J) und weniger als 0,5 % Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 4,7 besitzt.

Diese Plüssigpraparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20⁰C und mindestens 6 Wochen bei 50⁰C ohne Ausfüllungen von Natriumsulfat oder Farbstoff und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderung des Farbtones der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Insbesondere ist diese flüssige Färbepräparation auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0⁰C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.

- \2: —

c) Mit 4 Teilen der unter b) genannten pH-stabilisierten Lösung wurden jeweils Färbebäder, Klotzflotten und Druckpasten in bekannter und üblicher V/eise hergestellt, die in der für Reaktivfarbstoffe üblichen V/eise auf Baumwolle appliziert und fixiert, blaue Färbungen und Drucke ergeben, die genauso farbstark waren wie diejenigen, die unter entsprechender Verwendung gleichkonzentrierter Färbebäder, Klotzflotten oder Druckpasten rn.it 1 Teil einer 35,6 % des Farbstoffes der Formel (4) enthaltenden Pulvereinstellung hergestellt wurden.

d) Stellt man dagegen die 317 Teile der oben unter a) eingesetzten Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 6 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 77 Teilen Wasser auf 8,9 % Farbstoff der Formel (4) ein, so treten bei dieser Präparation bei einer Lagerung bei 0⁰C bereits nach einem Tage .starke Abscheidungen an Natr-iumsulfat-dekahydrat auf, und man erhält bei wiederholter Anwendung dieser Präparation Färbungen mit schwankenden Farbstärken, die von dem ursprünglich gewünschten Farbstärkewert abweichen.

Beispiel 2

Teile der in Beispiel 1 a) genannten Ausgangs-Farbstofflösung wurden zur Abscheidung des Natriumsulfates auf -5⁰C abgekühlt, und diese Temperatur wurde über längere Zeit gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt unter 3 % gesunken war. Das ausgefallene Glaubersalz (105 Teile) wurde abfiltriert.

Das erhaltene Filtrat (212 Teile) kann nach Zusatz einer stabilisierenden Puffersubstanz, wie beispielsweise von Teilen Natriurn-dihydrogenphosphat, als lagerstabile flüssige Färbepräparation der weiteren färberischen Verwendung zugeführt werden. Diese pH-stabiliöierte Präparation besitzt einen Farbstoffgehalt von 16,7 % und einen Gehalt an 1,3 % an Natriumsulfat (Na₂SO^) und besitzt einen pH-Wert

von 4,7· Sie ist im geschlossenen Gefäß mindestens β Monate bei 20⁰C und mindestens 6 Wochen bei 5ü°C ohne Ausfällungen und ohne Farbstärkeverluste und ohne Änderungen im Farbton der mit ihr erhältlichen Färbungen lagerstabil. Bei Temperaturen von 0⁰C während 2 Wochen erfolgen keine Abscheidungen oder Ausfällungen, weder an Natriumsulfat-dekahydrat noch an Farbstoff. Sie kann, wie im Beispiel 1 beschrieben, für eine Standardisierung jedoch mit Wasser verdünnt werden, so daß auch Präparationen erhältlich sind, die unter -5°C lagerstabil bleiben.

Beispiel 3

280 Teile einer analog bekannten Verfahrensweisen hergestellten wäßrigen Lösung des Farbstoffes der Formel (¹S), die 12,7 % dieses Farbstoffes, 0,8 % Natriumchlorid und 14,9 % Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf -1°C abgekühlt. Die Lösung wurde weiterhin bei dieser Temperatur über einige Stunden gehalten, bis der Gehalt an Natriumsulfat unter 3 % gesunken war. Sodann wurden die ausgefallenen 81 Teile Natriurnsulfat-dekahydrat abfiltriert; sie wurden ohne Nachwaschen gemäß den Angaben des Beispieles 1 einem anderen Ansatz zur Herstellung eines Farbstoffpulvers des Farbstoffes der Forme]. (4) durch Sprühtrocknung zugeführt»

Die erhaltenen 199 Teile Filtrat besaßen einen Ha^SOh-C-ehalt von 3 %\ sie wurden mit 5 Teilen Matriumdlhydrogenphosphat und 96 Teileii Wasser verdünnt. Die daraus resulti.erende Färbepräparation, die 11,9 % des Farbstoffes der Formel (4), 2,0 % Natriumsulfat und etwa 0,7 % Natriumchlorid enthielt und einen pH-Wert von 4,5 besaß, kann als lagerstabile Färbepräparation direkt der färberischen Verwendung zugeführt werden. Sie ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 2O⁰C.und mindestens 6 Wochen bei 50⁰C ohne Ausfällungen, ohne Farbstärkeverluste und ohne Farbtonveränderung lagerstabil. Insbesondere kann sie auch über längere Zelten bei

niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei O⁰C₃ ohne Abscheidungen oder Ausfällungen aufbewahrt werden.

Stellt man dagegen die 280 Teile Ausgangs-Farbstofflösung direkt mit 5 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 77 Teilen Wasser auf ebenfalls 11,9 % Farbstoff ein, so treten bei dieser Pärbepräparation bei einer Lagerung bei O⁰C bereits nach 1 Tag starke Abscheidungen auf und man erhält Färbungen mit schwankenden, vom gewünschten Wert abweichenden Farbstärken.

Beispiel 4

290 Teile einer analog bekannten Verfahrensweisen hergestellte Lösung des Farbstoffs der Formel (4), die 12,3 % dieses Farbstoffes, 0,4 % Natriumchlorid und 15,6 % Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf -4⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur für längere Zelt gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt der Lösung unter 2 % gesunken war. Das ausgefallene Glaubersalz (96 Teile) wurde abfiltriert. Man erhält 194 Teile Piltrat mit einem Natriumsulfatgehalt von 1,55 %» Die Lösung kann bei einer Temperatur von O⁰G auch über mehrere Wochen ohne Ausfällung von Substanzen aufbewahrt werden. Vorteilhaft kann man sie mit bapw. 3 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und 5 Teilen Wasser versetzen. Die daraus resultierende flüssige Pärbepräparation mit 17,8 % an dem Farbstoff der Formel (4) und 1,5 % Natriumsulfat und einem pH-Wert von 4,7 ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20⁰C und mindestens 6 Wochen bei 60°C ohne Ausfällungen, ohne Farbstärke-Verluste und ohne Farbtonveränderung_Ainsbesondere auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei 0⁰C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil. Sie eignet sich deshalb sehr gut als handelsfähige Flüssigpräparation zur Herstellung von Färbungen und Drucken.

Versucht man stattdessen, ausgehend von den 290 Teilen der genannten Ausgangs-Farbstofflösung, durch Zusatz von 3 Teilen Natriumdihydrogenphosphat und durch Entfernung der entsprechenden Menge Wasser, beispielsweise durch Vakuumdestillation, zu einer flüssigen Färbepräparation mit gleichem Farbstoffgehalt zu gelangen, so erhält man spätestens bei der Abkühlung auf Raumtemperatur (ca. 20⁰C) einen nicht mehr fließfähigen Kristallbrei.

Beispiel

310 Teile einer analog bekannten Verfahrensweisen hergestellten Lösung des Farbstoffs der Formel (5)

SO Na

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃Na

die 14,5 % des Farbstoffes, 0,8 % Natriumchlorid und 14,1 % Natriumsulfat enthielt, wurden unter gelegentlichem Rühren auf -2°C abgekühlt. Die Temperatur wurde für mehrere Stunden gehalten, bis der Natriumsulfatgehalt der Lösung unter 4 % gesunken war. Sodann wurden die ausgefallenen 79 Teile Na₂SO₄UO H₂O abfiltriert, Es wurden 231 Teile Filtrat mit einem Natriumsulfatgehalt von 3,9 % erhalten, die unter Zusatz von 4 Teilen Naträumdlhydrogenphosphat mit 65 Teilen Wasser verdünnt worden können. Es resultieren daraus 300 Teile einer flüssigen Färbepräparation, die 15 % des Farbstoffes der B'orrnel (5) und 3 % Natriumsulfat enthält und einen oH-Viert von 4.8 aufweist.

Diese flüssige Färbepräparation ist im geschlossenen Gefäß mindestens 6 Monate bei 20⁰C und mindestens 6 Wochen bei 50⁰C ohne Ausfällungen, ohne Farbstärkeverluste und ohne Farbtonveränderung, insbesondere auch über längere Zeiten bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise über 2 Wochen bei O⁰C, ohne Abscheidungen oder Ausfällungen lagerstabil.

Stellt man dagegen eine gleich farbstarke flüssige FärbeprMparation her, indem man nach Zusats von ¹I Teilen Natriumdihydrogenphosphat 14 Teile Wasser aus den 310 Teilen der obigen Ausgangs-Farbstofflösung, beispielsweise durch Vakuumdestillation, entfernt, so treten bei dieser Färbepräparation bei einer Lagerung bei 0⁰C bereits nach 1 Tag starke Abscheidungen auf und man erhält Färbungen mit schwankenden, vom gewünschten Wert abweichenden Farbstärken.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abtrennung von Natriumsulfat, aus wäßrigen, natriumsulfathaltigen, weniger als 2 Gew.-?! Chlorid enthaltenden Lösungen von Farbstoffen der allgemeinen Formel (1)

(D

(-SO₂-CH₂-GH₂-OSO₃M)_n

in welcher m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet, η für die Zahl 1 oder 2 steht,

M ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium,

insbesondere Natrium, darstellt, R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Kthoxy

oder Carboxy steht,

Y die Gruppe -0- oder -COO- bedeutet und die Sulfoftrappen an dje ßoisKOÜ kerne α, b und/oder r·.

und die ß-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe(n) e.n die Ben-.zolkerne a und/oder b gebunden sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine Temperatur zwischen +5⁰C und -ILS⁰G abkühlt und das abgeschiedene Natr3umsulfat-dekahyclrat abtrennt.

. Z

- LOT - HOE 84/F

2. Die nach Anspruch 1 erhältlichen Färbstofflösungen, gekennzeichnet durch den Gesamtgehalt von 5 bis 45 Gew.-$ an einem Oder mehrerer der Farbstoffe der allgemeinen Formel (1), an einem Gehalt von unter 5 Gew.-% an Na₂SO₁₁, an 2 Gew.-% oder weniger als 2 Gew.-# an Chloridionen, gegebenenfalls an bis zu 3 Gew.-% an Puffersubstanzen und durch einen pH-Wert zwischen 3 und 7.

3. Flüssige, wäßrige Färbepräparationen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Na^so^ von unter 4 Gew.-f*.

4. Flüssige, wäßrige Färbepräparationen nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Chloridionen von unter 1 Gew.-%.

5. Flüssige, wäßrige FarbstoffZubereitungen von Kupferformazanverbindungen der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß sie insgesamt 5 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren der Farbstoffe der Formel (1), unter 4 Gew.-% an Na₂SO^j 2 oder weniger als 2 Gew.-% an Chloridionen und gegebenenfalls bis zu 3 Gew.-% an Puffersubstanzen enthalten und einen pH-Wert zwischen 3 und 7 besitzen.

6. Flüssigpräparationen nach Anspruch 5> gekennzeichnet durch den Gehalt an Na₂SOi₁ von höchstens 3 Gew.-%.

7. Flüssigpräparationen nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an Chloridionen unter 1 Gew.-%.