DE625759C

DE625759C - Verfahren zur Darstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon

Info

Publication number: DE625759C
Application number: DE1930I0000237
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-10-21
Filing date: 1930-10-21
Publication date: 1936-02-14
Also published as: FR724934A; US1930351A; DE627482C; GB368829A

Description

AUSGEGEBEN AM
14. FEBRUAR 1936

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 q GRUPPE

I. G. Farbenindustrie Akt.-Ges. in Frankfurt a. M. Verfahren zur Darstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Oktober 1930 ab

In der Patentschrift 205 149, Beispiel 1, ist u.a. ein Leukoderivat des 1, 4-Diaminoanthrachinons beschrieben, welches durch Erhitzen von Chinizarin mit Ammoniak und Natriumhydrosulfit unter Druck erhalten wird. Dieser Körper ist, wie später gefunden wurde, keine eigentliche Leukoverbindung, gehört vielmehr zu der in der französischen Patentschrift 618 308 als Hydroverbindungen bezeichneten Klasse von Reduktionsprodukten. Nach neueren Untersuchungen, die an anderer Stelle veröffentlicht werden, sind diese Hydroverbindungen als Derivate des 2,3"Dihydroanthrachinons_ aufzufassen. Demnach wäre der Körper" der Patentschrift 205 149 als Hydro-i, 4-diaminoanthrachinon zu bezeichnen und wie folgt zu formulieren:

O NH,

-H,

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Darstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon ausgehend von dem erwähnten Hydro-ι, 4-diaminoanthrachinon. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dieses Dihydroanthrachinon zunächst durch Anwendung von etwa ι Mol Braunstein zu seinem Diimin oxydiert wird und dieses mit Schwefelsäure von 50 bis 100% H₂SO₄-Gehalt bei Temperaturen bis etwa ioo° behandelt wird. Das Verfahren läuft also über folgende Stufen: i. Behandelt man das Hydro-i, 4-diaminoanthrachinon, in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, mit etwa 1 Mol Braunstein bei Zimmertemperatur, so wird der Braunstein sehr rasch verbraucht. Es entsteht aber nicht, wie man erwarten sollte, 1,4-Diaminoanthrachinon, sondern ein Körper von einem Typus, der bisher in der Anthrachinonreihe ganz unbekannt war, im vorliegenden Falle das Hydro-1,4-diiminoanthrachinon

NH

Die Konstitution dieses Körpers ergibt sich daraus, daß er durch Behandeln mit Reduk-

tionsmitteln, wie schweflige Säure, wieder in Hydro-i, 4-diätriinoahthrächinon übergeht. Durch Behandeln mit Wasser hingegen erhält

O NH

-H₂ — H₀

NH

der durch schweflige Säure zu Hydrochinizarin (Hydro-i, 4-dioxyanthrachinon) reduziert wird.

Das Hydro-1, 4-düminoanthrachinon kann im festen Zustand als Sulfat isoliert werden, wenn man die Oxydationsschmelze in die I5fache Menge eines Gemisches von Eis und Wasser gießt, wobei sich aus der zuerst farblosen klaren Lösung das Sulfat des Hydrodiiminoanthrachinons in farblosen Nadelbüscheln abscheidet. Der Körper ist aber sehr unbeständig. Für seine weitere Verarbeitung ist die Isolierung nicht notwendig,

^X/YY

'-H₁

NH

Das letztere kann so aus dem leicht zugänglichen Hydro-i, 4-diaminoanthrachinon in bequemer Weise und* in ausgezeichneter Reinheit erhalten werden.

Die Umlagerung kann auch in schwächerer Schwefelsäure vorgenommen werden, wobei sie bei wesentlich niedrigerer Temperatur erfolgt. Bei einer Säure von 65 % z· B. vollzieht sich die Umlagerung schon bei längerem Stehen bei Zimmertemperatur; mit stärkerer Schwefelsäure, z. B. mit Monohydrat, verläuft sie bei 100 ° wesentlich langsamer als mit Schwefelsäure von 96 °/₀. Die untere Grenze, bei welcher noch eine glatte Umlagerung, 'stattfindet, liegt bei einer Schwefelsäure von 50 bis 55 °/o H₂SO₄-Gehalt. Man kann auch so arbeiten, daß man, statt bei niedriger Temperatur zu oxydieren und dann bei höherer Temperatur umzulagern, direkt bei der Temperatur, bei welcher die betreffende Schwefelsäure umlagert, oxydiert, wie dies bereits unter 1 angedeutet wurde.

In der erwähnten Patentschrift 205 149 ist bereits das Erhitzen der damals als Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon angesehenen und später als Hydro-1,4-diaminoanthrachinon

man nach folgender Gleichung einen stickstofffreien neuen Körper von chinoidem Charakter .

2H₂O

2NH₃

wie auch die gesamte Reaktion in einer Phase ■ durchgeführt werden kann, wenn man von vornherein bei höherer Temperatur arbeitet (s. Beispiel 3).

2. Behandelt man das isolierte Hydro-1,4-diiminoanthrachinon bzw. die Oxydationsschmelze, erhältlich durch Behandeln von Hydro-i, 4-diaminoanthrachinon gemäß 1, mit Schwefelsäure von 50 bis 100 °/₀ bei Temperaturen bis etwa 100 °, so findet eine glatte Umlagerung des Hydro-i, 4-diiminoanthrachinons in 1,4-Diaminoanthrachinon statt-

NH₀

erkannten Verbindung mit konzentrierter Schwefelsäure auf 200 ° beschrieben, wobei auch schon 1/4-Diaminoanthrachinonsulfat erhalten sein soll. Bei den milderen Bedingungen gemäß vorliegendem Verfahren werden demgegenüber Nebenreaktionen, die zur Bildung von Amidooxyverbindungen und sulfonierten Stoffen führen, praktisch restlos ausgeschaltet.

Beispiel 1

2,40' Gewichtsteile Hydro -1, 4- diaminoanthrachinon werden in 50 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 90 °/o gelöst. Zu der Lösung gibt man unter Rühren, indem man die Temperatur zwischen 10 und 15⁰ hält, no 1,25 Gewichtsteile synthetischen Braunstein von 67°/o MnO₂-Gehalt (das sind 96% der berechneten Menge) angeschlämmt in 25 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 90 ⁰Z₀. Dabei geht die grüngelbe Farbe der Schwefelsäurelösung in ein kräftiges Orange über. Wenn ■ aller Braunstein in Reaktion getreten ist, gibt 'eine in schweflige Säure haltiges Wasser gegossene Probe eine intensiv gelbe Lösung * des durch Reduktion regenerierten Hydro-

ι, 4-diaminoanthrachinons. Man 'erwärmt dann auf 90 Ws 95°, wobei die Umlagerung in kurzer Zeit beendet ist, was man daran erkennt, daß eine in schweflige Säure haltiges Wasser gegossene Probe einen dunkelvioletten Niederschlag von 1,4-Diaminoanthrachinon gibt, dessen Filtrat nicht mehr gelb gefärbt ist. Man kühlt dann die Schmelze ab und rührt bei einer 50⁰ nicht übersteigenden Temperatur 33 Gewichtsteile Wasser ein. Es scheiden sich farblose Nadeln von 1,4-D1-aminoanthrachinonsulfat ab, deren Menge sich beim Abkühlen und Stehen noch vermehrt. Man saugt dann das abgeschiedene Sulfat ab und zerlegt mit Wasser. Man erhält so 80 bis 85 % der Theorie an sehr reinem 1, 4-Diaminoanthrachinon.

Beispiel 2

Ersetzt man in Beispiel 1 die Schwefelsäure von 90 °/o durch die gleiche Menge einer Säure von 65 °/₀, oxydiert bei 5 bis io° und läßt dann die Temperatur auf etwa 20 ° ansteigen, so scheiden sich bald schöne farblose Kristalle von 1, 4-Diaminoanthrachinonsulfat ab. Wenn deren Menge nicht mehr zunimmt, werden sie, wie in Beispiel 1 angegeben, isoliert.

Beispiel 3

2,40 Gewichtsteile Hydro -1,4- diaminoanthrachinon werden in 60 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 °/₀ gelöst. Man erwärmt nun auf 90 bis 95 ° und fügt bei dieser Temperatur langsam 1,25 Gewichtsteile Braunstein von 67 °/₀, angeschlämmt in 20 Gewichtsteilen Schwefelsäure von 96 °/₀ hinzu. Wenn man kein unverändertes Hydro-1,4-diaminoanthrachinon mehr nachweisen kann, wird durch Einrühren von Wasser die Schmelze auf 63 °/₀ H₂ S O₄-Gehalt heruntergestellt, wobei das 1,4-Diaminoanthrachinonsulfat auskristallisiert, oder man gießt die Schmelze in 1500 Gewichtsteile Wasser und filtriert das abgeschiedene Diaminoanthrachinon ab.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Darstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydro- 1,4-diaminoanthrachinon unter Anwendung von etwa 1 Mol Braunstein zu seinem Diimin oxydiert und dieses mit Schwefelsäure von 50 bis 100 °/₀ bei Temperaturen bis etwa 100° behandelt.