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Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten
Läßt man auf die durch Oxydation von Hydroverbindungen solcher Oxyanthrachinone,
welche mindestens 2 Hydroxylgruppen in 1, q.-Stellung enthalten, in saurer Lösung
oder Suspension erhältlichen Chinone von Hydrooxyanthrachinonen (s. Patent 561 181)
primäre aromatische Amine oder deren Substitutionsprodukte einwirken, so entstehen
stickstoffhaltige Verbindungen, welche nach den bisherigen Untersuchungen Arylaminoderivate
von Oxyanthrachinonen sind. So erhält man aus Hydrochinizarinchinon und p-Toluidin
in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit das 1-p-Tolylamino-q.-oxyanthrachinon.
Die weiteren Untersuchungen haben ergeben, daß sich zunächst offenbar das Anil des
Chinons des betreffenden Hydrooxyanthrachinons bildet, das sich dann mehr oder weniger
rasch in das Arylaminoanthrachinonderivat umlagert. Die Reaktion zwischen Hydrochinizarinchinon
und p-Toluidin verläuft also nach folgendem Schema'.*
Nach diesem neuen Verfahren lassen sich die verschiedensten Arylaminoanthrachinonderivate
herstellen, auch solche, welche nach den bisherigen Verfahren nicht oder nur in
unbefriedigender Weise zu erhalten waren.
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Die Reaktion verläuft in vielen Fällen schon bei Zimmertemperatur.
Manchmal ist es zweckmäßig, leicht zu erwärmen. Man kann in wäßrigem Medium oder
in einem Lösungsmittel arbeiten. Man kann auch an Stelle der Amine selbst deren
Salze verwenden. Im allgemeinen wird die Reaktion durch die Gegenwart einer Säure
sehr begünstigt. Bei Verwendung der Salze der Amine wirkt schon die in diesen enthaltene
Säure begünstigend. Man kann auch die Reaktion in einem organischen, sauren Lösungsmittel,
wie z. B. Eisessig, vornehmen. Beispiel i .4,8 Gewichtsteile Hydrochinizarinchinon
werden in Zoo Gew.-Teilen Eisessig bei gewöhnlicher Temperatur suspendiert. Dazu
gibt man unter langsamem Rühren 2,1g Gew.-Teile p-Toluidin. Die Flüssigkeit färbt
sich rasch violett, und bald erstarrt das Ganze zu einem dicken Brei von schönen
violettblauen Nadeln des 1-p-Toluidoq.-oxyanthrachinons. Wenn die mikroskopische
Untersuchung zeigt, daß alles Hydrochinizarinchinon verschwunden ist, wird abgesaugt,
mit wenig Eisessig abgedeckt und mit Wasser neutral
gewaschen. Man
erhält so über 8o °/o der Theorie ganz reines i-p-Toluido-4-oxyanthrachinon.
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Beispiel 2 2,4o Gew.-Teile Hydrochinizarinchinon werden in 7o Gew.-Teilen
Methanol suspendiert, dazu 2 Gew.-Teile salzsaures p-Toluidin zugegeben und das
Ganze unter schwachem Rühren auf 4o bis 5o' C erwärmt. In kurzer Zeit ist die Masse
zu einem dicken Brei von Kristallen des i-p-Toluido-4-oxyanthrachinons umgewandelt
und das Hydrochinizarinchinon verschwunden. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie
in Beispiel i. Die Ausbeute ist vorzüglich.
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Beispiel 3 2,4 Gew.-Teile Hydrochinizarinchinon werden in 3o Gew.-Teilen
Eisessig suspendiert. Dazu gibt man bei gewöhnlicher Temperatur eine Lösung von
1,65 Gew.-Teilen p-Aminoacetanilid in 2o Gew.-Teilen Eisessig. Zunächst erhält man
eine auf der Bildung des Anils beruhende Gelbfärbung, die rasch in Violett übergeht,
und bald erstarrt das Ganze zu einem dicken Brei violettblauer Kristallnadeln des
i - p - Acetylaminoanilido - 4 - oxyanthrachinons. Wenn durch mikroskopische Untersuchungen
die Beendigung der Umsetzung festgestellt ist, wird wie in den vorigen Beispielen
aufgearbeitet. Die Ausbeute ist ebenfalls vorzüglich.
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Beispiel 4 2,4 Gew.-Teile . Hydrochinizarinchinon werden in 3o Gew.-Teilen
Eisessig suspendiert. Dazu gibt man eine Lösung von 1,4 Gew.-Teilen Anthranilsäure
in 2o Gew.-Teilen Eisessig. Man erwärmt unter mäßigem Rühren auf 7o'. Das Hydrochinizarinchinon
geht mit violetter Farbe langsam in Lösung, und bald scheiden sich reine blaue Kristallnadeln
des Farbstoffes
ab. Bei der mikroskopischen Verfolgung der Reaktion beobachtet man das intermediäre
Auftreten des primär gebildeten Anils in Form von derben orangefarbenen Kristallen.
Wenn die Umsetzung beendet ist, arbeitet man wie in Beispiel i auf.
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Die Reaktion läßt sich auch in wäßriger Lösung ausführen.
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Beispiel 5 2,4o Gew.-Teile Hydrochinizarinchinon und 2,2 Gew.-Teile
Sulfanilsäure werden in ioo Gew.-Teile 5o°/oiger Essigsäure eingetragen und die
Mischung unter Rühren auf 5o bis 6o ° C erwärmt. Man erhält eine tiefviolette Lösung.
Nach dem Erkalten wird mit ioo Gew.-Teilen Wasser verdünnt und von einem abgeschiedenen
schwer löslichen gelbbraunen Nebenprodukt abfiltriert. Aus dem Filtrat wird der
Farbstoff durch Aussahen mit Kochsalz abgeschieden. Beispiel 6 2,4 Gew.-Teile Hydrochinizarinchinon
werden in 8o Gew.-Teilen Eisessig suspendiert, 2,4 Gew.-Teile Anthron des ,B-Aminoanthrachinons
zugegeben und unter Rühren auf 50' C erwärmt. Die Lösung färbt sich violettrot;
bald scheidet sich ein kristallinischer Niederschlag des Kondensationsproduktes
ab. In Pyridin löst er sich violett, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner
Farbe, welche auf Zusatz von Borsäure blau wird.
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Beispiel 7 2,56 Gew.-Teile Hydropurpurinchinon werden in 5o Gew.-Teilen
Eisessig suspendiert. Dazu wird eine Lösung von 2 Gew.-Teilen p-Toluidin in io Gew.-Teilen
Eisessig gegeben. Die Umsetzung beginnt schon bei Zimmertemperatur und wird durch
Anwärmen auf 4o bis 50' C beschleunigt. Das Kondensationsprodukt scheidet
sich in schönen blauen Nadeln ab. In Pyridin löst es sich violett, in konzentrierter
Schwefelsäure grünblau. In verdünnter Natronlauge löst es sich bläulichrot.