DE498360C - Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon und seinen Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon und seinen Abkömmlingen Im Hauptpatent 494 433 und im Zusatzpatent 496 393 sind Verfahren zur Darstellung von Anthrachinon und seinen Abkömmlingen beschrieben, welche darin bestehen, daß man die Kondensationsprodukte aus i Mol. Benzoehinon mit a Mol. eines i # 3-Butadiens oder mit je i Mol. zweier verschiedener i # 3-Butadiene, oder die Kondensationsprodukte aus i Mol. eines a-Naphthochinons und i Mol. eines i # 3-Butadiens in Gegenwart von Wasserstoff aufnehmenden Mitteln mit alkalischen Mitteln behandelt.
• Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Zwischenprodukte erhalten kann, wenn man die Einwirkung alkalisch wirkender Mittel auf die Kondensationsprodukte aus i Mol. a-Iaphthochinon und i Mol. eines i # 3-Butadiens in Abwesenheit von wasserstoffaufnehmenden Mitteln vornimmt, oder wenn man die genannten, als Ausgangsstoffe dienenden Kondensationsprodukte mit sauer wirkenden Mitteln behandelt. Der einfachste Vertreter der erwähnten Ausgangsstoffe hat nach Die 1 s (Ann. 46o, i io) die untenstehende Formel I; die beschriebene Reaktion beruht anscheinend auf einer Umlagerung, d. h. einer Verschiebung von Wasserstoff, und dürfte nach folgendem Schema verlaufen; Die neuen Verbindungen (II) sind demnach als i # 4-Dihvdroanthrahydrochinone aufzufassen. Alkalisch oder sauer wirkende Mittel, welche die genannte Umlagerung bewirken, sind z. B. w äßriges Alkalihydroxyd oder -carbonat, Pyridin, wäßrige Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure, mäßig verdünnte Schwefelsäure u. dgl.
• Welche Substanzen bei der alkalischen Umlagerung als Wasserstoff aufnehmende Mittel anzusehen sind, deren Abwesenheit erforderlich ist, hängt außer von der Art des verwendeten alkalischen Mittels auch von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Konzentration, Reaktionsdauer usw., ab. Erhitzt man z. B. das aus i Mol. i - 4-.\Taphthochinon und i Mol. i - 3-Butadien erhältliche Kondensationsprodukt in wäßriger Alkalicarbonatlösung in Gegenwart von Luft oder sogar in einem lebhaften Luftstrom, so erhält man trotzdem beträchtl$che Mengen i - a-Dihydroanthrahydrochinon,wenn man die Reaktion alsbald nach Beendigung der Umlagerung unterbricht. Erst bei längerem Einleiten von Luft geht das Dihydroanthrahydrachinon allmählich in Dihydroanthrachinon und schließlich in Anthrachinon über. Verwendet man dagegen gemäß Beispiel i des Zusatzpatents 496 393 wäßriges Ätzkali unter sonst gleichen Bedingungen, so geht in kurzer Zeit das gesamte Ausgangsmaterial in Anthrachinon über.
• Die in der Literatur bis jetzt nicht beschriebenen i - 4-Dihvdroanthrahydrochinone sind im allgemeinen farblose, gut kristallisierende Verbindungen, deren einfachste Vertreter sich unzersetzt schmelzen und im Vakuum sublimieren lassen. Sie lösen sich schwer in heißem Wasser, leichter in niedrigsiedenden, leicht in hochsiedenden organischen Flüssigkeiten. Als Abkömmlinge des i - 4-Dioxynaphthalins sind sie gegen Luft empfindlich, jedoch weniger als die entsprechenden, nicht am Kohlenstoff hydrierten Antbrahydrochinone. Beim Liegen an der Luft, besonders leicht in feuchtem Zustand, färben sie sich allmählich blau bis violett unter Bildung von wahrscheinlich chinhydronartig konstituierten Produkten. Diese bilden die Zwischenglieder bei der Dehydrierung der i - 4-Dihydroanthrahydrochinone zu den i - 4-Dihy droanthrachinonen, die man ganz allgemein dann erhält, wenn man die Reaktion so leitet, daß weitere Dehydrierung zu den entsprechenden Anthrachinonen nicht oder langsamer erfolgt als die Bildung der Dihy droanthrachinone. Geeignete Dehydrierungsmittel sind z. B. wäßrige oder alkoholische Eisenchloridlösung bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur, Luft Alkalicarbonat in der Hitze usw.
• Die i - 4-Dihydroanthrachinone bilden gelbe Kristalle, die in Wasser praktisch unlöslich, in organischen Mitteln dagegen im allgemeinen leichter löslich sind als die entsprechenden Hydrochinone. Beim Erhitzen auf oder über ihren Schmelzpunkt erleiden sie eine Umwandlung, offenbar unter intermediärer Umlagerung in Anthrahydrochinone, denn die Umwandlungsprodukte, z. B. des i - 4-Dihydroanthrachinons, sind die gleichen, wie man sie beim Erhitzen des Anthrahydrochinons erhält, nämlich Anthrachinon, Anthron und Wasser (vgl. M e y e r , Ann. 379, 6i).
• Auch durch alkalische Mittel, wie Alkalihydroxyde oder -carbonate, werden die i - 4-Dihydroanthrachinone in der Hitze zunächst offenbar in Anthrahydrochinone umgelagert, die dann von unverändertem Dihydroanthrachinon zu den entsprechenden Anthr achinonen dehydriert -werden. Tatsächlich gelingt es, das Anthrahydrochinon in wäßrig alkalischer Lösung durch die äquimolekulare Menge i - 4-Dihydroanthrachinon quantitativ zum Anthrachinon zu-dehydrieren unter Bildung der entsprechenden Menge i - 4-Dihydroanthrahydrochinon. Beim einfachsten Vertreter der Reihe, dem i - 4-Diliydroanthrachinon, verläuft die Reaktion demnach nach folgenden Gleichungen: Die Geschwindigkeit der Reaktion b muß mindestens ebenso groß sein als diejenige von a, da andernfalls das Endprodukt außer .@nthrachinon und Dihydroanthrahydrochinon noch Anthrahvdrochinon enthalten müßte.
• Die Umlagerung der Dihy droanthrachinone in Anthrahvdrochinone erklärt auch ohne weiteres die leichte Bildung von Anthrachinon und seinen Abkömmlingen aus den Kondensationsprodukten von i # ,.-N aphthochinonen mit 1 # 3-Butadienen durch alkalische 1Zittel in Gegenwart `'Wasserstoff aufnehmender Mittel gemäß dem Zusatzpatent ¢96 ;93.
• Die neuen Verbindungen können als Ausgangskörper für die Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten verwendet «erden. Beisp,ie"l i io Teile des aus a-Naphthochinon und 1 # 3-Butadien erhältlichen Kondensationsproduktes werden unter Luftausschluß mit ioo Teilen konz. Salzsäure gut durchgeschüttelt, bis die anfangs leicht bewegliche Suspension zu einem dicken Brei erstarrt ist. Das Reaktionsprodukt wird unter Ausschluß von Luft abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und vorsichtig getrocknet. Es bildet in frisch hergestelltem Zustand fast farblose, mikroskopische Nadeln, die beim Liegen an der Luft bald eine graublaue bis blaue Farbe annehmen. In Alkalien löst sich das Produkt bei Luftausschluß mit gelber Farbe. Beispiel e Eine Suspension bzw. Lösung des in Beispiel i beschriebenen Reaktionsproduktes (als feuchter Saugkuchen) in 25o Teilen Alkohol wird auf etwa 50° erwärmt und allmählich mit überschüssiger alkoholischer Eisenchloridlösung versetzt. Hierbei tritt zunächst ein blau gefärbtes, offenbar chinhydronartiges Zwischenprodukt auf. Das Endprodukt der Dehydrierung fällt in gelben Nadeln aus und kann durch Umkristallisieren aus Benzol gereinigt werden. Es ist in Äther, Ligroin und kaltem Alkohol praktisch unlöslich, in warmem Alkohol schwer, leichter in heißem Benzol und Eisenessig löslich. Aus Benzol erhält man gelbliche, derbe, prismatische Kristalle. Alkalische Hydrosulfitlösung löst den Körper mit gelber Farbe. Beispiel 3 io Teile des in Beispiel i benutzten Ausgangsmaterials werden im Stickstoffstrom mit Zoo Teilen 5prozentiger Kalilauge bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang durchgerührt, worauf man die gelbe Reaktionsmasse, die das Umsetzungsprodukt in der Hauptsache in ausgeschiedener Form enthält, mit Salzsäure ansäuert. Das Reaktionsprodukt ist mit dem in Beispiel i beschriebenen identisch. Beispiel q. io Teile des in Beispiel i verwendeten Ausgangsmaterials werden mit ioo Teilen Pyridin 2 bis 3 Stunden lang gekocht, worauf man das Umlagerungsprodukt durch Zusatz von Wasser ausfällt. Es ist, falls nicht unter Luftausschluß gearbeitet wurde, mehr oder weniger blau gefärbt und wird durch Behandlung mit alkoholischem Eisenchlorid in den in Beispiel 2 beschriebenen Körper übergeführt.
• Leitet man durch die Pyridinlösung des Umlagerungsproduktes längere Zeit Luft, so findet ebenfalls Oxydation zu dem in Beispiel :2 beschriebenen Chinon statt, das dabei schließlich in Anthrachinon übergeht. Beispiel s Zti einer Lösung von 3 Teilen des in Beispiel i benutzten Ausgangsmaterials in 5o Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird allmählich unter Rühren eine Lösung von o,2 Teilen Brom in einem Teil Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Nach kurzer Zeit geht die Reaktionsmasse in einen blauweißen Kristallbrei über, der abgesaugt und mit Tetrachlorkohlenstoff nachgewaschen wird. Das so erhaltene Produkt ist im wesentlichen identisch mit dem nach Beispiel i erhältlichen. Beispiel 6 Eine Lösung von 5 Teilen des Kondensationsproduktes aus a-Naphthochinon und 2,- 3-Dimethyl-i - 3-butadien (vgl. Beispiel 2 des Zusatzpatents 496 393) in i2o Teilen heißem Alkohol wird mit 2o Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und die Mischung so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis keine Zunahme des Niederschlags mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt und kann durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden. Das so erhaltene 2 - 3-Dimethyl-i - 4-dihydroanthrahydrochinon gleicht in seinen Eigenschaften weitgehend dem Dihydroanthrahydrochinon.
• Um es zum 2 - 3-Dimethyl-i - 4-dihydroanthrachinon zu dehydrieren, wird eine Suspension von 5 Teilen des Dihydroproduktes in 5o Teilen Alkohol bei Wasserbad'temperatur so lange mit einer Lösung von io Teilen Eisenchlorid in 5o Teilen Alkohol gerührt, bis die Farbe des Reaktionsgemisches rein gelb geworden ist. Das abgesaugte Rohprodukt kann durch Kristallisation aus Benzol gereinigt werden. Das reine 2 - 3-Dimethyli - 4-dihydroanthrachinon ist in seinen Reaktionen dem i - 4-Dihydroanthrachinon ähnlich. Beispiel ? Man erhitzt 2 Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol. i - 4-Naphthochinon und i Mol. i - 3-Butadien mit einer Lösung von S Teilen wasserfreiem Eisenchlorid in 2o Teilen Alkohol i Stunde lang zum Sieden. Nach dem Erkalten werden die ausgefallenen gelben Nadeln abgesaugt. Sie bestehen aus reinem i - 4-Dihydroanthrachinon. An Stelle alkoholischer kann auch wäßrige Eisenchloridlösung verwendet werden, wobei man zweckmäßig etwas länger erhitzt. Bei höherer Temperatur, z. B. i2o°, kann man die Dehydrierung weitertreiben und erhält dann Anthrachion. Beispiel 8 i Teil des aus Naphthazarin und i - 3-Butadien erhältlichen Kondensationsproduktes (gelbe N adeln aus Benzol) wird mit io Teiler. 5prozentiger Natronlauge bei Zimmertemperatur unter Luftzutritt gerührt, bis die Reaktionsmasse in einen blauvioletten Kristallbrei übergegangen ist. Die ausgeschiedenen blauvioletten Nadeln bestehen sehr wahrscheinlich aus dem Dinatriumsalz des 5 - 8-Dihydro-i - 4-dioxyanthrachinons. Durch Säuren gehen sie in die freie Dioxyverbindung Tiber, die z. B. durch Kristallisation aus Eisessig gereinigt werden kann. Sie bildet dann derbe braune Nadeln, die in Alkohol und Benzol praktisch unlöslich, in Eisessig in der Hitze ziemlich leicht löslich sind. In Natronlauge lösen sie sich rotstichigblau, wesentlich blauer als Chinizarin, in konzentrierter Schwefelsäure violettrot. Durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid liefert das 5 - 8-Dihydro-i - 4-dioxyanthrachinon ein in orangen Nadeln kristallisierendes Diacetat, das durch Dehydrierung, z. B. mit Chromsäure in Eisessig, in das Chinizarindiacetat übergeht. Beispiel 9 Verwendet man an Stelle des in Beispiel 8 benutzten Kondensationsproduktes aus Naphthazarin und i - 3-Butadien däsjenige aus Naphthazarin und 2 - 3-Dimethyl-i - 3=butadien (kristallisiert aus Ligroin in gelben Nadeln), so erhält man eine Oxyverbindung, die der in Beispiel 8 beschriebenen in physikalischer und chemischer Beziehung sehr ähnlich ist und als 5 - 8-Dihydro-6 - 7-dimethyl-i - 4-dioxyanthrachinon der Formel aufzufassen sein dürfte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:. Weiter1bildung des Verfahrens des Hauptpatents 494 433 und des Zusatzpatents 496 393, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsprodukte aus i Mol. eines a-Naphthochinons und i Mol. eines i - 3-Butadiens mit alkalisch wirkenden Mitteln in Abwesenheit von wasserstoffaufnehmenden Mitteln oder mit sauer wirkenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls die dabei gebildeten Umlagerungsprodukte dehydriert.