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Verfahren zur Darstellung von Oxy- bzw. Alkoxyderivaten des Anthanthrons
Von Substitutionsprodukten des Anthanthrons sind bisher nur Halogen-, Nitro- bzw.
Aminoderivate bekannt. Dieselben wurden teils durch direkte Siu;bstitution des Anthanthrons
(vgl. Patent 287 250), teils durch Kondensation der entsprechend substituierten
Dinaphtyldicarbonsäuren erhalten (vgl. Patent 280 787).
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Es wurde gefunden, daß man bisher unbekannte, technisch wertvolle
Oxy- bzw. Alkoxyderivate des Anthanthrons erhält, wenn man Oxy- bzw. Alkoxy- i #
i'- B. 8'-dinaphthyldicarbonsäuren mit sauren Kondensationsinitteln, insbesondere
mit Schwefelsäure oder Chlorzink behandelt.
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Die Oxyanthanthrone können durch nachträgliche Alkylierung in die
Allcoxyanthanthrone übergeführt werden, so daß man auch auf diese Weise zu letzteren
gelangen kann. Die so gewonnenen Oxy- und Alkoxyderivate des Anthanthrons sind zum
Teil bereits wertvolle Küpenfarbstoffe, zum Teil sollen sie als Zwischenprodukte
zur Herstellung von weiteren Farbstoffen dienen.
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Es war nicht vorauszusehen, daß die obige Reaktion glatt und ohne
Bildung von Nebenprodukten verlaufen würde, da Oxy- und A.lkoxyder ivate des Naphthalins
bei Behandlung mit Schwefelsäure bekanntlich sulfiert werden, und weil bei Alkoxyderivaten
bei diesem Kondensationsprozeß eine Abspaltung der Alkylgruppen zu befürchten war.
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Die Darstellung der Ausgangskörper, nämlich der Oxy- und Alkoxy-i
# i'-8 # 8'-dinaphthyldicarbonsäuren geschieht, ausgehend von den Oxy- bzw. Alkoxyderivaten
des Naphthostyrils bzw. der i # 8-Aminonaphthoesäiure (vgl. Patent Sod, 3q.2), nach
dem in dem Patent 445 390 beschriebenen Verfahren. Beispiel z i Teil 5 #
5'-Dimethoxy- oder Diäthoxy-i - i'-dinaphtyl-8 # 8'-dicarbonsäure wird unter Kühlen
in 25 Teile Schwefelsäure 66° Be eingetragen. Die Lösung färbt sich zunächst orangerot,
dann intensiv grün mit leuchtend roter Fluoreszenz. Man rührt noch etwa 2 Stunden,
läßt dann die Lösung in Wasser einlaufen, filtriert den in roten Flocken ausgeschiedenen
Farbstoff ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Das so erhaltene Dimethoxy-
bzw. Diäthoxyanthanthron ist ein leuchtend rotes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit smaragdgrüner Farbe und starker roter Fluoreszenz löst. Aus siedendem
Trichlorbenzol läßt es sich umkristallisierenund in roten Nadeln erhalten. Aus der
violetten Hydrosulfitküpe wird Baumwolle in ebensolchen Tönen angefärbt, die an
der Luft oder beim Seifen in
ein leuchtendes Rotorange von guten
Echtheitseigenschaften übergehen.
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In ganz analoger Weise erhält man ein isomeres Diäthoxyanthanthron,
das ebenfalls einen wertvollen Küpenfarbstoff darstellt, wenn man vom 6-Oxynaphthostyril
ausgeht und die daraus erhältliche 6 - 6-Diäthoxy-i - i'-dinaphtyl-8-8'-dicarbonsäure
in gleicherweise kondensiert. Beispiele a) Darstellung der 4-4'-(?)Dioxy-i -i'-dinaphtyl-8
- 8'-d.icarbonsäure: i Teil i - i'-Dinaphtyl-4 - 4'- (?) disulfo-8 - 8'-.dicarbonsäure
(siehe Beispiel 8 des' Patents 445 390) wird bei 14o bis i 5o° in eine Schmelze
aus iSTeilen Ätzkali und 4 Teilen Wasser eingetragen. Die Temperatur der Schmelze
wird allmählich gesteigert und kurze Zeitbei i8o bis igo° gehalten. Nach Erkalten
wird die Schmelze mit Wasser aufgenommen, durch vorsichtiges Ansäuern mit Salzsäure
die gebildete 4-4'-(?) Dioxy-i - i'-dinaphtyl-8 - 8'-dicarbonsäure zur Abscheidung
gebracht, filtriert und mit wenig Eiswasser gewaschen. Durch Umkristallisieren aus
Wasser wird sie in farblosen Kristallen erhalten. ° b) Darstellung des Dioxyanthanthrons:
i Teil der unter a erhaltenen Säure wird mit io Teilen Essigsäureanhydrid und i
Teil wasserfreiem Chlorzink 3 Stunden unter Rückfiuß gekocht, nach Erkalten wird
das gebildete Dioxyanthanthron abgesaugt, zuerst mit Sprit, dann 'mit Wasser gewaschen.
Getrocknet ist es ein bräunlichrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbgrüner Farbe löst. In heißer Alkalilauge ist es schwer mit grünblauer Farbe
löslich. Die Hydrosulfitf"üpe ist blaurot. Beispiel 3 i Teil des nach Beispiel 2
erhaltenen Dioxyanthanthrons wird mit wenig Sprit angefeuchtet und durch Zufügen
der äquimolekularen Menge Natronlauge 40° Be in das grünblaue Natrons,alz verwandelt.
Dieses wird abfiltriert und noch feucht mit ioo Teilen Trichlorbenzol, 6 Teilen
Soda und 5 Teilen p-Toluolsulfosäuremethylester ,unter Rühren auf etwa i6o bis 17o°
erhitzt. Die Farbe der Substanz schlägt bald von blau nach violettrot um. Man erhitzt
noch etwa 4 Stunden, filtriert nach Erkalten die derben Kristalle ab und wäscht
sie mit Sprit, dann mit Wasser aus. . Getrocknet ist das so erhaltene Dimethoxyanthanthron
ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe
löst. Aus der blattroten Hydrosulfitküpe wird Baumwolle in ebensolchen Tönen angefärbt,
welche an der Luft oder beim Seifen in ein violett von guten Echtheitseigenschaften,
insbesondere von hervorragender Lichtechtheit, übergehen.