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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzanthronreihe
Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle Küpenfarbstoffe der Dibenzanthronreihe
erhält, wenn man Mono- oder Diaminodioxydibenzanthrone, bei denen mindestens eine
Aminogruppe in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe steht, oder Verbindungen, die
unter den Umsetzungsbedingungen in solche Aminodioxydibenzanthrone _ übergehen können,
in Oxazole überführt.
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Als Ausgangsstoffe kommen insbesondere die nach dem Patent 62q.637
erhältlichen Mono- oder Diaminodioxydibenzanthrone in Betracht. So erhält man z.
B. durch Erhitzen einer Usung des nach Beispiel 12 des genannten Patents herstellbaren
Diaminodioxydibenzanthrons in Schwefelsäuremonohydrat mit Essigsäureanhydrid auf
etwa 70° einen Küpenfarbstoff, der nach Entstehungsweise und Analyse ein #t # &t'-Dimethyldibenzanthrondioxazol
ist und Baumwolle aus rotstichigblauer Küpe in blauen Tönen färbt. Denselben Farbstoff
erhält man, wenn man auf eine Lösung der nach den Beispielen 1, 2 oder 3 des genannten
Patents erhältlichen Dinitroverbindung in etwa i o %iger rauchender Schwefelsäure
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid Kupferpulver einwirken läßt.
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Die Eigenschaften der aus Monoaminodioxydibenzanthronen erhältlichen
Monooxazole, die noch eine freie Hydroxylgruppe enthalten, kann man durch Einführung
von Alkylgruppen in diese verbessern. Beispiel i Eine Mischung von 5o Teilen Diaminodioxydibenzanthron
(erhältlich nach dem 3. Absatz von Beispiel i oder nach Beispiel 12 des Patents
62q. 637), i 5oo Teilen Trichlorbenzol, einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure
und einem überschuß von Benzoesäureanhydrid wird zunächst 3 Stunden lang bei 165
bis 17o° und dann so lange bei 2 i o° gerührt, bis die entstehende Verbindung sich
nicht mehr ändert. Man saugt in der Wärme den erhaltenen Farbstoff ab und wäscht
ihn mit heißem Trichlorbenzol aus. Aus Nitrobenzol kristallisiert er in langen,
dunkeln Nadeln. Der Analyse nach liegt ein t, # #t'-Diphenyldibenzanthrondioxazol
vor. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf violetter Farbe und
liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe grünstichiggraue Färbungen. Beispiel 2 In
einem Gemisch aus 23o Teilen rauchender Schwefelsäure mit einem Gehalt von ioa/o
Schwefeltrioxyd und 97 Teilen Benzoesäureanhydrid löst man 145 Teile der nach Beispiel
i, 2 oder 3 des Patents 624637 erhältlichen Dinitroverbindung. Dann gibt
man bei io bis 15° langsam 12,7 Teile Kupferpulver zu. Das Gemisch wird auf 70°
erhitzt und mit 52 Teilen Wasser versetzt. Man saugt
den dabei auskristallisierten
Farbstoff ab und wäscht dann mit 78 %iger Schwefelsäure aus. Er stimmt fast völlig
mit dem nach Beispiel,i.,. erhältlichen Farbstoff überein.
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-Verwendet man an Stelle von Benzoesäure e@,.: anhydrid 44 Teile Essigsäureanhydrid,
so .
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hält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotstichigblauer Küpe
in blauen Tönen färbt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe
löst. Aus Nitrobenzol umkristallisiert, liefert @er blau-- Nadeln; der Analyse nach
liegt #t # #t'-Dimethyldib;enzanthrondioxazol vor.
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Benutzt man für die im 2. Absatz beschriebene Umsetzung das nach Beispiel
15 des im i. Absatz erwähnten Patents erhältliche Dibrom - Bz - 3, Bz - 3' - dinitrodibenzanthron-Bz-2,
Bz-2'-chinon, so erhält man einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 3 Man rührt eine Mischung von 52 Teilen Diaminodioxydibenzanthron,
15oo Teilen Tri= chlorbenzol und einem üb.erschuß von Anthracbinon-2-carbonsäurechlorid
zunächst 3 Stunden lang bei 'i3o°, dann nach Zugabe von Teilen p-Toluolsulfonsäure
bei 210° so lange, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man saugt dann den Farbstoff
in der Wärine ab und wäscht ihn mit heißem Trichlorbenzol aus. 'Er färbt aus blaugrüner
Küpe Baumwolle in sehr echten gelbstichiggrünen Tönen. In organischen Lösungsmitteln
ist er sehr schwer löslich. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist
gelbstichig@olive.
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Verwendet man an Stelle von Diaminodioxydibenzanthron das nach Patent
62q.637, Beispiel 16, erhältliche Dibrom - Bz - 3, Bz - 3'-diamino-Bz-2,
Bz-2'-dioxydibenzanthron, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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Beispiel q.
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Eine Mischung von 5o Teilen Monoaminodioxydiben7anthron (erhältlich
nach Beispiel 13 des Patents 62q.637), iooo Teilen Nitrobenzol, einem überschuß
von Benzoesäureanhydrid und einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure wird
zunächst 3 Stunden lang bei 165 bis 17o°, dann bis zur Beendigung der Umsetzung
bei 21o° gerührt. Der gebildete Farbstoff wird dann in der Kälte abgesaugt, mit
Nitrobenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Um etwa esterartig gebundene Benzoesäure
abzuspalten, wird er in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, die Lösung in Wasser
gegossen und der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Der Farbstoff ist. ein dunkles
Pulver, das nach seinem Verhalten noch eine freie Hydroxylgruppe enthält, die in
der üblichen Weise alkyliert werden kann. Wird der Farbstoff z. B. in kochendem
Trichlorbenzol mit p-Toluolsulfonsäurem,ethylester in Gegenwart :ryon Soda behandelt,
so erhält man einen -@#'ibstoff, der Baumwolle aus blauer Küp.e 7,n'sehr echten
blaugrünen Tönen färbt. z._i>eser Farbstoff, der der Analyse nach ein 'Methoxy -
&, - phenyldibenzanthronoxazol ist, bildet ein dunkles Pulver, das sich in kochendem
Nitrobenzol mit blaugrüner Farbe, in kochendem Trichlorbenzol mit grünstichblauer
Farbe und roter Fluoreszenz löst. Seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
ist rotviolett.
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Alkyliert man den nach dem vorigen Absatz erhältlichen Farbstoff,
der noch eine freie Hydroxylgruppe besitzt, mit p-Toluolsulfonsäurechloräthylester,
so erhält maneinen Farbsto$, der Baumwolle aus blauer Küpe in blaustichigeren Tönen
färbt als der mit p - Toluolsulfonsäuremethylester hergestellte Farbstoff.
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Führt man die im i. Absatz beschriebene Umsetzung mit p-Chlorbenzoylchlorid
an Stelle von Benzoesäureanhydrid durch, so erhält man nach der Alkyllerung mit
p-Toluolsulfonsäuremethylester einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 5 Ein Gemisch von 5o Teilen Monoaminodioxydibenzanthron,
iooo Teilen Nitrobenzol und 65 Teilen Anthrachinon-2-carbonsäurechlorid. wird 3
Stunden lang bei 165 bis 17o° gerührf und nach Zugabe von 5 Teilen p-Toluolsulfonsäure
bis zur Beendigung der Umsetzung gekocht. Die gebildete Verbindung wird in der Wärme
abgesaugt, gewaschen, getrocknet und durch Lösen in Schwefelsäure und Eingießen
der Lösung in Wasser verseift: Der Farbstoff, welcher noch eine freie Hydroxylgruppe
enthält, kann z. B. mittels p-Toluolsuffonsäuremethylester alkyliert werden. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer 1Küpe in sehr echten ,gelbgrünen
Tönen. Er ist sehr schwer löslich in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln. Die
Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist braunstichigrot.
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Beispiel 6 Eine- Mischung von 5o Teilen Monoaminodioxydib,enzäwnthron
(erhältlich nach Beispiel 13 des Patents 62q.637), iooo Teilen Nitrobenzol und i2o
Teilen m-Nitrobenzoylchlorid erhitzt man unter Rühren auf 2 i o° und behält diese
Temperatur so lange bei, bis die Umsetzung beendet ist. Der gebildete Farbstoff
wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Ligroin ausgewaschen und 'getroclmet. Um etwa
esterartig gebundene m-Nitrobenzoesäure abzuspalten, löst 'man ihn in konzentrierter
Schwefelsäure,
gießt die Lösung in Wasser, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn. Der Farbstoff
ist ein dunkles Pulver; er enthält noch eine freie Hy"droxylgrupp:e, die in der
üblichen Weise alkyliert werden kann. Behandelt man den Farbstoff z. B. in kochendem
Trichlorhenzol mit p-Toluolsulfonsäuremethylester in Gegenwart von Natriumcarbonat,
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus blauer Küpe in kräftigen blaugrünen
Tönen färbt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf rotvioletter
Farbe.