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Verfahren zur Herstellung von beizenziehenden Farbstoffen. In der
Patentschrift 1i9863 werden beizenfärbende Farbstoffe beschrieben, die durch Kondensation
von Aminooxykarbonsäuren der Benzol- und Naphthalinreihe mit Chinonen (Benzochinon,
Chloranil, ,ß-Naphthochinon) entstehen. Nach den angegebenen Mengenverhältnissen
zu schließen, handelt es sich um Monoanilidokörper, entstanden durch Kondensation
von x Mol. Aminooxykarbonsäure mit x Mol. Chinon. Diese Farbstoffe färben die chromgebeizte
Faser in braunen Tönen an, sie scheinen jedoch ohne besondere technische Bedeutung
geblieben zu sein.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß solche Kondensationsprodukte,
wie sie durch Reaktion von 2 Mol. Aminooxykarbonsäure mit i Mol. Chloranil entstehen,
durch Behandlung in konzentrierter Schwefelsäure bei höherer Temperatur in neue
wertvolle Farbstoffe übergehen. Diese unterscheiden sich scharf von den Dianilidokörpern,
die als Ausgangsmaterial dienen, sowie von den Farbstoffen der genannten Patentschrift
119683. Während das direkte Kondensationsprodukt der Aminooxykarbonsäure mit Chloranil
die chromierte Faser in braunen, wenig wertvollen Tönen anfärbt, gibt der neue Farbstoff,
der aus dem vorerwähnten, durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure in der
Wärme entsteht, sehr echte dunkle violettblaue Färbungen. Die Einführung von Nitrogruppen
in diese neuen Farbstoffe bewirkt eine Verstärkung der Färbekraft.
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Die neuen Produkte dürften im Kattundruck und in der Färberei Verwendung
finden.
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Die neue Reaktion scheint keineswegs allgemein zu sein in der Körperklasse;
sie beschränkt sich auf einzelne Fälle. Diese Umwandlung von Dianilidodichlorchinonen
in neue Körper kann nicht verglichen werden mit dem Verfahren des Patents
253091 und seinen Zusätzen. Dort werden allgemein Dianilido- oder Dinaphthylaminobenzochinone
für sich oder in hochsiedenden Lösungsmitteln erhitzt. Es werden dabei unverküpbare
Körper erhalten, die für den Gebrauch als Farbstoff sulfoniert werden müssen. Das
vorliegende Verfahren liefert bei niedriger Temperatur direkt brauchbare, als Alkalisalz
wasserlösliche Beizenfarbstoffe; es beschränkt sich auf Körper, die sich von einem
chlorierten Benzochinon einerseits und von p-Aminosalicylsäure, ihren Analogen und
Derivaten anderseits ableiten.
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Die Kondensation der Aminooxykarbonsäure mit Chloranil geschieht in
sehr einfacher Weise in wässeriger Suspension unter Erwärmen bei Gegenwart von Natriumacetat
als säurebindendes Mittel. So wird beispielsweise p-Aminosalicylsäure mit Chloranil
kondensiert wie folgt: In x 1 Wasser werden 49 g Chloranil (zuvor mit wenig Alkohol
befeuchtet) und 65 g p-Aminosalicylsäure suspendiert und außerdem 55 g Natriumacetat
krystallisiert zugegeben. Unter Rühren wird das Ganze während 4 bis 5 Stunden zum
Sieden erhitzt. Es werden 25 bis 3o ccm konzentrierte Salzsäure zugefügt und heiß
filtriert, mit 1o Prozent Salzsäure bei 4o bis 50' gewaschen. Zuletzt wird mit Wasser
gewaschen, gepreßt und getrocknet. Ausbeute 85 bis 88 g.
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An Stelle von p-Aminosalicylsäure kann mit einem ähnlichen Ergebnis
p-Amino-o-kresotinsäure, Nitroaminosalicylsäure OH : COOH : N02 : NH2 1:2:4:6 verwendet
werden.
Das Verfahren wird erläutert durch folgende Beispiele Beispiel
i.
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2o g des Kondensationsproduktes aus p-Aminosalicylsäure und Chloranil
gemäß der vorstehenden Darstellungsweise werden in Zoo g konzentrierter Schwefelsäure
von 98 Prozent eingerührt. Die Lösung wird während 3 bis q. Stunden auf ioo
bis io5° erhitzt. Die Lösungsfarbe, zu Anfang blauviolett, wird allmählich reinblau.
Eine Probe mit Wasser verdünnt soll einen Niederschlag von violetten Flocken ergeben.
Dieser abfiltriert gibt mit Natriumkarbonatlösung eine rotviolette, mit einem Überschuß
davon eine reinblaue Lösung.
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Nach beendigter Reaktion wird erkalten gelassen und in i 1 Eiswasser
gegossen. Es wird filtriert, gepreßt, mit Wasser angerührt und die letzten Säuremengen
neutralisiert, nochmals filtriert, gepreßt und getrocknet. Der Farbstoff gibt im
Druck auf Baumwolle mit Chrombeize violettblaue Nuancen von guten Echtheiten, auf
Chromwolle walkechte, ebenfalls violettblaue Töne.
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Folgende Gegenüberstellung verdeutlicht den Unterschied zwischen dem
als Ausgangsprodukt dienenden Dianililodochinon und dem neuen daraus dargestellten
Farbstoff.
Beispiel Il.
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Mit einem ganz ähnlichen Ergebnis kann der Dianilidokörper aus 2 Mol.
p-Amino-okresotinsäure und i Mol. Chloranil verwendet werden.
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Der daraus dargestellte Farbstoff liefert blauere Töne als der nach
Beispiel I.
| Produkt aus |
| Amino-o-kresotinsäure Produkt nach der Behandlung |
| und Chloranil vor der reit konzentrierter Schwefelsäure |
| Behandlung mit konzen- |
| trierter Schwefelsäure |
| Lösungsfarbe in konzentrierter blauschwarz grün |
| H2S04 |
| Beim Verdünnen mit H20 brauner Niederschlag blauer Niederschlag |
| Lösungsfarbe in ioprozentiger rotbraun rot, nachher blau |
| Sodalösung |
| Lösungsfarbe in Natron 36°B6 rotviolett violett, beim Verdünnen
blau |
| Färbung auf chromgebeizter Faser braun marineblau |
An Stelle des Chinondianilides aus p-Aminosalicylsäure kann der
analoge Körper aus Nitroaminosalicylsäure OH : COOH : NO, : NH2 1:2:6:4 verwendet
werden. Der in diesem Falle entstehende Farbstoff liefert gegenüber demjenigen von
Beispiel I eine tiefere Nuance. Es ist bemerkenswert, daß der nämliche oder ein
sehr ähnlicher Körper erhalten wird, wenn der Ausgangsstoff für Beispiel I (Kondensationsprodukt
von 2 Mol. Aminosalicylsäure mit i Mol. Cbloranil) in konzentrierter Schwefelsäure
gelöst bei niedriger Temperatur nitriert wird. Dabei verläuft die Umwandlung unter
dem Einfluß der konzentrierten Schwefelsäure (die Gegenstand der vorliegendeu Erfindung
ist) bei niederer Temperatur als ohne die Nitrierung, so daß also durch gleichzeitige
Nitrierung und Kondensation auf sehr einfache Weise der neue Farbstoff erhalten
wird. Beispiel III.
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24 g des nämlichen Ausgangsproduktes wie in Beispiel I werden in 24.o
g konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Diese Lösung wird auf o' abgekühlt und
allmählich 4z
g Mischsäure, enthaltend 15 Prozent HNO3 unter Rühren zutropfen
gelassen. Dabei soll die Temperatur nicht über + io° steigen. Sobald alle Mischsäure
zugefügt ist, entfernt man das Kältebad und läßt das Reaktionsgemisch auf gewöhnliche
Temperatur sich erwärmen. Es wird dann im Laufe von zwei Stunden auf 8o° gebracht
und während weiteren zwei Stunden auf 8o bis go° gehalten. Eine Probe soll schließlich
in verdünnter Natronlauge mit reinblauer Farbe sich lösen. Es wird erkalten gelassen,
auf Eiswasser gegossen und aufgearbeitet wie in Beispiel I angegeben.
| Eigenschaften des neuen Produktes: |
| Lösungsfarbe in konzentrierter |
| Schwefelsäure . . . . . . . . . . . . . . . grünlichblau |
| Beim Verdünnen mit Wasser .... rotvioletter Niederschlag |
| Lösungsfarbe in ioprozentiger So- I |
| dalösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . j rot, mit überschüssiger
Soda, blau |
| Lösungsfarbe in Natronlauge 36'B6 violett, beim Verdünnen
mit Wasser, |
| blau |
| Färbung auf chromgebeizter Faser. I rotstichigblau. |
In diesem Beispiel kann auch das Ausgangsprodukt von Beispiel II Kondensationsprodukt
aus Chloranil und p-Amino-o-kresotinsäure verwendet werden.
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Mit ganz ähnlichem Ergebnis kann die Nitrierung auch an letzterer
Stelle erfolgen, d. h. es wird gearbeitet nach Beispiel I oder II und in der konzentrierten
schwefelsauren Lösung nach der Kondensation nitriert. Beispiel IV. 24 g des nämlichen
Ausgangsproduktes wie in Beispiel I werden in 240 g konzentrierter Schwefelsäure
eingerührt. Die Lösung wird während 3 bis 4. Stunden auf ioo bis io5 ° erhitzt.
Es wird abgekühlt und wie in Beispiel III mit 42 g i5 prozentiger Mischsäure nitriert,
schließlich i Stunde auf 3o bis q.0° erwärmt, erkalten gelassen und aufgearbeitet.