DE154337C

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Publication number: DE154337C
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KAISERLICHES

PATENTAMT. W

154337 KLASSE 22Ii.

In der Patentschrift 86539 '^s* gezeigt worden, daß die bekannte, d. h. die durch Sulfieren von Purpurin erhältliche Purpurinsulfosäure beim Erhitzen mit primären aromatischen Aminen wasserunlösliche Körper liefert (Purpurinmono- und -diarylide der Patentschrift 86150), indem anscheinend im Laufe der Reaktion die Sulfogruppe eliminiert wird. Weiterhin ist in der Patentschrift 137078 gezeigt worden, daß es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, die Reaktion so zu leiten, daß die Sulfogruppe erhalten bleibt, so daß wasserlösliche Sulfosäuren entstehen, welche direkt als Farbstoffe Verwendung finden können. Dieses Resultat wird dadurch erreicht, daß die Kondensation bei niedriger Temperatur, unter 120⁰, ausgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Polyoxyanthrachinonsulfosäure, welche aus Anthrachinon - β - monosulfosäure durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure und Quecksilber oder Quecksilbersalzen bei Gegenwart von Arsen- oder Phosphorsäure und salpetriger Säure erhältlich ist und welche nach unseren Untersuchungen eine bisher unbekannte Purpurinsulfosäüre sein dürfte, sich wesentlich anders verhält als die oben genannte, durch SuI-fieren des Purpurins resultierende Sulfosäure, wie sich aus einer Gegenüberstellung der charakteristischen Eigenschaften der von uns verwendeten und der durch Sulfierung von Purpurin entstehenden Purpurinsulfosäure ergibt:

Purpurinsulfosäure durch Sulfieren
von Purpurin erhalten

Purpurinsulfosäure
des Patentes 154337

Färbt auf chromgebeiztem Wollstoff rotbraun; färbt auf Tonerde gelbrot; liefert sauer ohne Beize gefärbt ein Gelbbraun.

Mit verdünnten Säuren, insbesondere Salzsäure, gekocht, erfolgt glatte Abspaltung der Sulfogruppe und Abscheidung von Purpurin.

Liefert auf chromgebeiztem Wollstoff ein blaustichiges Braun; färbt auf Tonerde blaurot; ergibt sauer ohne Beize gefärbt ein blaustichiges Rot.

Beim Kochen mit verdünnten Säuren, z. B. mit Salzsäure, erfolgt keine Abspaltung der Sulfogruppe.

Purpurinsulfosäure durch Sulfieren
von Purpurin erhalten

Purpurinsulfosäure
des Patentes 154337

Ergibt mit primären aromatischen Aminen erhitzt gemäß Patent 86539 ^m Wasser unlösliche Körper; liefert dagegen mit primären aromatischen Aminen unter bestimmten Bedingungen, d. h. unter 120⁰, gemäß Patent 137078 wasserlösliche Körper.

Liefert gemäß Patent 137078 mit Paratoluidin einen Körper, der vorchromierte Wolle grünblau anfärbt und sauer gefärbt und nachchromiert grüne Töne ergibt.

Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure gelb, durch Borsäurezusatz erfolgt keine Veränderung (vergl. Patent 137078).

Liefert gemäß Patent 137078 mit Anilin einen Körper, der vorchromierte Wolle rötlichgrau anfärbt.

Liefert mit primären aromatischen Aminen stets, selbst auf 190⁰ erhitzt, wasserlösliche Körper.

Mit Paratoluidin wird ein Farbstoff erhalten, welcher auf vorchromierter Wolle blaue, sauer gefärbt und nachchromiert graublaue Töne liefert.

Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe, die durch Borsäurezusatz grünlicher wird.

Liefert mit Anilin einen Körper, welcher auf vorchromierter Wolle blaue Töne ergibt.

Das neu aufgefundene Verfahren besteht generell darin, daß man die neue PoIyoxyanthrachinonsulfosäure mit aromatischen Amidoverbindungen im offenen oder geschlossenen Gefäß mit oder ohne Zusatz von Wasser, Borsäure oder Salzen der Amine oder Alkohol auf Temperaturen zwischen 120 bis 190⁰ erhitzt. Statt Borsäure lassen sich auch Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Chlorzink usw. verwenden. An Stelle der freien Säuren kann man auch deren Salze anwenden.

Als Amidoverbindungen, welche zur Verwendung gelangen können, seien genannt:

Anilin, o- und p-Toluidin, Xylidin, Paraphenylendiamin, Benzidin, a-Naphtylamin, ß-Naphtylamin usw.

Meistens entsteht kein einheitliches Reaktionsprodukt, sondern es bilden sich Gemische von Monoalphylido- und Dialphylidoverbindungen, deren Trennung für die technische Verwendung der Farbstoffe jedoch nicht notwendig ist.

Das vorliegende Verfahren stellt an sich bereits eine Erfindung dar, .da es nach dem in den Patentschriften · 86539 und 137078 angegebenen Verhalten der bekannten Purpurinsulfosäure in höchstem Maße überraschend ist, daß die von uns dargestellte neue Purpurinsulfosäure sich gegenüber aromatischen Aminen völlig anders verhält, indem sie stets zu wasserlöslichen, direkt, zum Färben verwendbaren Produkten führt. Überdies wird aber auch durch das vorliegende' Verfahren ein technischer Effekt erzielt. Es werden nämlich nach dem Patent 137078, selbst λνεηη man die vorgeschriebene Vorsichtsmaßregel berücksichtigt und die Temperatur unter 120⁰ hält, nur in schlechter Ausbeute wasserlösliche Farbstoffe erhalten, da stets gleichzeitig unter Abspaltung der Sulfogruppe mehr oder weniger große Mengen unlöslicher Produkte entstehen. Dagegen gelingt es nach dem Verfahren vorliegender Erfindung ohne weiteres und ohne daß etwa irgendwelche besondere Vorsichtsmaßregeln erforderlich wären, gute Ausbeuten an wertvollen Farbstoffen zu erzielen. Diese Farbstoffe unterscheiden sich sehr wesentlich von denjenigen des Patentes 137078.

Es färbt nämlich der mittels Anilin gemäß Patentschrift 137078 entstehende Farbstoff nach den daselbst gemachten Angaben vorchromierte Wolle rötlichgrau, dagegen liefert das aus der neuen Sulfosäure mit Anilin erzielte Kondensationsprodukt auf dem gleichen Material blaue Töne. Fernerhin färbt der nach dem Verfahren des Patentes 137078 mittels p-Toluidin hergestellte Farbstoff vorchromierte Wolle grünblau und die nachchromierten sauren Färbungen sind grün; dagegen liefert das nach dem vorliegenden

Verfahren unter Verwendung von p-Toluidin erhaltene Produkt auf chromierter Wolle blaue Nuancen, während die durch Nachchromieren der sauren Färbungen erzielten Töne graublau sind.

Beispiele: Beispiel I.

In 120 kg Schwefelsäure 66° Be. werden

ίο io kg Natriumnitrit langsam eingetragen, gut umgerührt und dann io kg bei Iio° getrocknetes anthrachinon - β - monosulfosaures , Natrium, ι kg Metarsensäure vom spezifischen Gewicht 2,o und 1,2 kg Quecksilbersulfat hinzugefügt.

Innerhalb 2 Stunden wird allmählich auf 2io° erhitzt. Man unterbricht, sobald eine Probe der Schmelze in Wasser gelöst mit kaustischer Soda eine blutrote Färbung liefert bezw. bis eine Lösung in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot ist und durch Borsäurezusatz blaurot ohne Fluorescenz wird.

Nach dem Erkalten gießt man die Schmelze in Wasser, kocht auf, versetzt mit Kochsalz, läßt erkalten und filtriert. Man erhält einen rotbraunen Körper, welcher durch Auflösen in Wasser und Fällen mit Salzsäure in reinem Zustande erhalten werden kann.

Die so dargestellte Polyoxyanthrachinonsulfosäure, welche wahrscheinlich eine Purpurinsulf osäure ist, ist in kaltem Wasser ziemlich, in heißem Wasser sehr leicht mit roter Farbe löslich und wird aus dieser Lösung durch Mineralsäuren ausgefällt. Die

Lösung in Alkalien ist blutrot, bei Überschuß von Alkali blätilichrot.

Beispiel II.

10 kg der nach Beispiel I erhältlichen Oxyanthrachinonsulfosäure werden mit 100 kg Anilin im Autoklaven auf i6o° erhitzt, bis eine entnommene Probe mit Schwefelsäure nicht mehr eine rote, sondern eine violette Lösung zeigt, was gewöhnlich nach 3 bis 4 Stunden der Fall ist.

Aus der rotblauen Reaktionsmasse wird mit Wasserdampf das überschüssige Anilin abgetrieben und die neue Farbstoffsulfosäure durch Aussalzen aus der wässerigen Lösung

gewonnen, oder es wird die Reaktionsmasse in verdünnte Säure gegossen und die dabei ausfallende Alphylidosulfosäure mit verdünnter Säure gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt ist ein dunkelblaues Pulver, welches in kaltem Wasser ziemlich, in heißem Wasser leicht löslich ist, so daß also bei dem Prozeß keine Abspaltung der Sulfogruppe stattgefunden hat. Es ist in Anilin mit rotblauer, in Pyridin mit violetter Farbe schon in der Kälte löslich, leichter bei dem Erwärmen. Die Lösung des Reaktionsprodukts in konzentrierter Schwefelsäure ist violett und wird auf Zusatz von Borsäure blau. Aus der wässerigen Lösung wird die Sulfosäure durch Säuren, wie z. B. Salzsäure, ausgeschieden; die wässerige Lösung der Sulfosäure wird mit kaustischer Soda rotblau, im Überschuß reinblau, mit Ammoniak blauviolett; der Farbstoff färbt ungeheizte Wolle in saurem Bade violett, chromierte Wolle dunkelblau an. Die Kondensation läßt sich auch ohne Anwendung von Druck erzielen, sowie auch unter Zusatz von Borsaure usw.

Beispiel III.

10 kg Polyoxyanthrachinonsulfosäure (siehe Beispiel I) werden in 40 1 Wasser gelöst, 50 kg Anilin zugegeben und am Rückflußkühler auf 13.5⁰ erhitzt, bis die Masse rotblau geworden ist. Die Aufarbeitung ist die gleiche wie in Beispiel II.

Beispiel IV.

15 kg Polyoxyanthrachinonsulfosäure (siehe Beispiel I), 10 kg kristallisierte oder getrocknete Borsäure und 100 kg Anilin werden auf 135⁰ erhitzt, bis die Schmelze eine rotblaue Farbe angenommen hat. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violett, in konzentrierter Schwefelsäure und Borsäure rötlichblau, in Natronlauge blau, in wässerigem Ammoniak blauviolett.

Beispiel V.

15 kg Polyoxyanthrachinonsulfosäure (siehe Beispiel I), 50 kg salzsaures Anilin und 50 kg Anilin werden am Rückflußkühler bei 150⁰ erhitzt, bis eine Probe in konzentrierter Schwefelsäure gelöst eine blutrote, auf Borsäurezusatz blau werdende Lösung ergibt, was nach etwa 2 Stunden der Fall ist. Es wird dann das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abgetrieben. Das Reaktionsprodukt löst sich in Pyridin und Anilin leicht schon in der Kälte, in ersterem mit roter, in letzterem mit violetter Farbe. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist rötlichviolett und wird auf Zusatz von Borsäure grünblau; in kaltem Wasser löst sich der Körper schwer, in heißem leichter.

Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rötlichviolett, in konzentrierter Schwefelsäure und Borsäure grünblau, in Natronlauge violett, in wässerigem Ammoniak blaurot. Er färbt ungeheizte Wolle in saurem Bade sowie auch chromierte und tonerdegebeizte Wolle röter als der Farbstoff des Beispiels IV.

Beispiel VI.

15 kg Polyöxyanthrachinonsulfosäure (Beispiel I) werden mit einer Lösung· von 75 kg Paratoluidin in 100 1 ahsolutem Alkohol gut gemischt und am Rückflußkühler so lange bei 135⁰ erhitzt, bis sich die Masse dunkler färbt und eine Probe von konzentrierter Schwefelsäure blaurot gelöst wird. Das Toluidinkondensationsprodukt wird nun in verdünnte Salzsäure gegossen, mit verdünnter Säure ausgewaschen und getrocknet.

Es färbt chromierte Wolle schwärzlichblau an, durch Nachchromieren werden die Töne graublau.
Die in obigen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse' und ebenso die -Tempe-■ raturen usw. können innerhalb weiter ^Grenzen variiert werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Anthracenfarbstoffen, darin bestehend, daß man die aus Anthrachinon-ß-monosulfosäure durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure und Quecksilber oderQuecksilbersalzen bei Gegenwart von Arsenoder Phosphorsäure und salpetriger Säure erhältliche Polyöxyanthrachinonsulfosäure mit aromatischen
handelt.

Amidoverbindunsren be-