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Verfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe Es wurde gefunden,
daB man stark basische neuartige Farbstoffe der Azoreihe erhält, wenn man in Azofarbstoffen,
welche freie oder monoalkylierte Aminogruppen, aber keine Sulfogruppen enthalten,
diese Aminogruppen durch die P5 ridacetylamino- (bzw. -alkvlamino-) Gruppe.
oder die- Di- bzw. Trialkylaminoacetylaminogruppe
ersetzt. Ein einfachster derartiger Monoazofarbstoff entspricht beispielsweise folgender
Formel des salzsauren Salzes
Statt die stark basischen Gruppen in die fertigen Azofarbstoffe einzuführen, kann
inan vorteilhafter von Komponenten ausgehen, welche diese Gruppen bereits enthalten,
sei es, daß man solche Komponenten diazotiert und weiterlmppelt, oder daB man andere
stark basische Körper als Kupplungskomponenten benutzt oder solche stark basische
Komponenten im gleichen Verfahrensgange sowohl als Diazotierkomponente wie auch
als Kupplungskomponente verwendet.
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Die Einführung des stark basischen Restes geschieht in allen Fällen
so, daß man die Körper mit freier Aminogruppe zunächst mit
Chloracet-lchlorid
zum Derivate mit der Gruppe Aryl - NH --CO - CH= - Cl chloracetyliert und alsdann
dieses Zwischenprodukt mit den genannten starken Basen ins quaternäre Salz überführt,
z. B.:
Will man stark basische Diazotierkomponenten für die Anfangs- oder Mittelstellung
gewinnen. so geht man z. B. v onp-oder m-Nitranilin aus, «-elche durch Chtoracetylieren,
Behandeln mit Pyridin und nachfolgendes Reduzieren in stark basische Anilinderivate
übergehen, die sich glatt diazotieren und kuppeln lassen. Andererseits gewinnt man
aus Aminophenolen oder Aminonaphtholen durch direktes Chloracetylieren und Behandeln
mit Pyridin kupplungsfähige stark basische Hydroxy lkörper.
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Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens lassen sich demnach nicht nur
Monoazofarbstoffe, sondern auch primäre oder sekundäre Disazofarbstoffe herstellen,
die eine oder mehrere stark basische Gruppen enthalten. Je nach Zahl und Stellung
der stark basischen Gruppen können als Schlußkomponenten auch die gebräuchlichen
Amine oder Phenole der Benzol- oder Naphthalinreihe ohne Sulfogruppen verwendet
werden, ebenso Pyrazolone, Acetessigesterderivate.
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Die neuen Farbstoffe sind in Form ihrer Säuresalze mehr oder weniger
leicht löslich schon in kaltem Wasser und zeigen durchaus die Eigenschaften echter
basischer Farbstoffe, d. h. sie färben tannierte Baumwolle intensiv und echt an.
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Gegenüber den bereits bekannten stark basischen Farbstoffen der Azoreihe,
welche die stark basische Gruppe als quaternären Stickstoff entweder direkt am Benzolring
enthalten oder durch Vermittlung der CH,-Gruppe, sind die vorliegenden Farbstoffe
gekennzeichnet durch die als Brücke wirkende Gruppe - N H -CO # CH2
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Da jede freie Aminogruppe in diese stark basische neue Gruppe in glatten
Reaktionen umgewandelt werden kann, ergibt sich die Möglichkeit der Herstellung
einer großen Mannigfaltigkeit neuer. Kombinationen, namentlich auch durch die Einführung
mehrerer solcher stark basischen Gruppen in das Farbstoffmolekül.
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Durch passende Auswahl von an sich z. B. lichtechten Farbstoffen mit
freien Aminogruppen, die färberisch nicht brauchbar sind, werden durch- das vorliegende
Verfahren Tanninfarbstoffe erhalten, die sich auf . tannierter Baumwolle durch hohe
Lichtechtheit. vollkommene Waschechtheit, vollkommene Säure- und Alkaliechtheit
auszeichnen und rein weiß ätzbar sind. Ebenso können Farbstoffe erhalten werden,
die auf beschwerter Seide völlig waschechte, rein weiß ätzbare Färbungen geben.
Ähnlich gut sind die auf Leder und Jute erzeugten Färbungen.
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Beispiel i z6,3 kg des amidierten Farbstoffes, erhalten aus Paranitranilinrot
durch Reduktion oder aus dem Farbstoff p-Amidoacetanilid Betanaphthol durch Verseifung,
werden in i 8o 1 Toluol gelöst und unter Rühren bei 8o° bis 85° mit 13 kg Chloracetylchlorid
versetzt und alsdann 2 Stunden auf . i 15' erhitzt. Beim Abkühlen fällt der
chloracetylierte Farbstoff aus. Er wird filtriert, mit Alkohol gewaschen, getrocknet
und dann in Zoo kg Pyridin eingetragen. Durch kurzes Sieden wird die Pyridinanlagerung
bewirkt, und das salzsaure Salz des neuen Farbstoffes fällt schön kristallisiert
aus.
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Der Farbstoff ist in Wasser schwer löslich, sehr leicht dagegen in
essigsaurem Wasser. Er färbt auf tannierter Baumwolle ein reines, weiß ätzbares
Rot. Auf beschwerter Seide färbt er ein lebhaftes Scharlachrot von guter Wasch-
und Wasserechtheit und ebensolcher Lichtechtheit. Auf Leder ist er am lichtechtesten..
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Beispiel e 13,8 kg p-Nitranilin werden bei 8o° in ioo.l Toluol gelöst
und langsam mit 13 kg Chloracetylchlorid versetzt. Nach mehrstündigem Erhitzen auf
115° ist alle Salzsäure ausgetrieben, und beim Abkühlen scheidet sich das Chloracetyl-p-nitranilin
vollständig aus in Form von blaßgelben, harten Kristallen, fast unlöslich in siedendem
Wasser. Schmelzpunkt 182°.
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Das Chloracetylderivat wird in ioo 1 Pyridin gelöst, langsam angewärmt,
wobei unter Selbsterwärmung und Ausscheidung des Reaktionsproduktes die Masse zu
einem Brei erstarrt. Man erhitzt noch kurze Zeit zum Sieden, kühlt ab, wobei sich
das Pyridacetylp-nitranilin vollständig in kristallisierter Form ausscheidet. Rein
erhält man das Produkt aus siedendem Wasser in Form von langen, weißen Nadeln vom
Schmelzpunkt 267°. Ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich.
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Die Behandlung mit Pyridin kann vorteilhafter so vorgenommen werden,
daß man das Chloracetyl-p-nitranilin in 70 1 Wasser 7,9 kg Pyridin etwa i
Stunde zum Sieden erhitzt, wobei sich langsam alles löst.
Beim Erkalten
erstarrt alles zu einem Brei von großen Kristallen des salzsauren Py ridacetyl-p-nitranilins.
Durch Reduktion mit Eisen und Essigsäure nach bekannten Metha.-den erhält man glatt
eine wiißrige Lösung de, Pvridacety1-p-phenylendiamins der Formel:
Zur Farbstoffdarstellung wird eine schwach .saure Lösung von 26,3; kg Pyridacetylp-phenvlendiamin
in Zoo 1 Wasser und 16 kg konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 6,9 kg Natriumnitrit
in normaler Weise dianotiert Man neutralisiert vorerst die Mineralsäure mit \atriumacetat,
setzt noch I4-kg N atriumacetat hinzu und läßt zu dieser Diazolösung zulaufen eine
Lösung von 18,2 kg Phenylmethylpvrazolon 95prozentig in 5oo 1 Wasser und 13,4 kg
Natronlauge 30 °/o, die auf 4o- v or'gewärmt ist.
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Der Farbstoff fällt vollständig aus, wird filtriert und getrocknet.
Er ist gut wasserlöslich, färbt tannierte Baumwolle neingelb an; auf beschwerter
Seide färbt er ein waschechtes, sehr lichtechtes- Gelb an.
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Beispiel 3 Analog wie beim p-Nitranilin in Beispiel :2 beschrieben,
läßt sich m-N itranilin über sein Chloracetylderivat - (weiße Kristalle vom Schmelzpunkt
1160) in sein Pyridacetylderiv at, weiße, dünne Nadeln vom Schmelzpunkt 185°, und
in das Pyridacetyl-m-phemvlendiamin überführen.
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Eine Lösung von 26,35 kg dieser Base in 2001 Wasser wird mit
15 kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg Natriumnitrit dianotiert, die überschüssige
Mineralsäure mit Natriumacetat abgestumpft, noch 14. kg kristallisiertes Natriumacetat
hinzugefügt und nun zur Lösung eine Lösung von 1o,8 kg m-Toluidin in 15 kg
konzentrierter Salzsäure und Zoo 1-V4asser hinzugefügt. Der gebildete Farbstoff
wird ausgesalzen, filtriert, mit 5oo 1 «'assen und 3o kg konzentrierter Salzsäure
angeteigt und kalt mit der nötigen Menge Nitrit dianotiert, wobei eine Lösung entsteht,
die man einlaufen läßt in eine Lösung von 14 kg Betanaphthol in aoo 1 Wasser und
12,8 kg Natronlauge von 3o °j" und 15 kg kristallisiertem Natriumacetat. Der Farbstoff
scheidet sich vollständig aus, wird filtriert und getrocknet. Der Farbstoff ist
in Wasser löslich, er färbt tannierte Baumwolle rot an und gibt auf beschwerter
Seide ein reines, weiß ätzbares Rot von guter Wasch-und Lichtechtheit. Beispiel
Eine schwach saure Reduktionsbrühe, enthaltend 26,35 kg Pyridacetyl-m-phenylendiainin.
wird mit 15 kg Salzsäure versetzt, mit 6,91:g Natriumnitrit dianotiert, die Mineral-.s
äure mit Natriumacetat abgestumpft und einlaufen gelassen in eine neutrale, mit
15 kg kristallisiertem Natriumacetat versetzte Lösung von Pyridacetyl-m-phenylendiamin.
Die orange gefärbte Lösung scheidet auf Zusatz von Kochsalz den Zwischenkörper aus.
'Man löst ihn in 5oo 1 Wasser auf und gibt 30 kg konzentrierte Salzsäure
zu, wobei er intensiv blaurot wird, und dianotiert ihn mit 6,9 kg Natritimnitrit.
Die hellgelbe Diazolösung läßt man einlaufen in eine Lösung von 14,5 kg Betanaphthol
in 2001 Wasser. 1,3 kg Natronlauge von 30 % + 8 kg kalzinierter Soda. Nach
Beendigung der Kupplung wird mit Salzsäure angesäuert, aufgewärmt find erkalten
gelassen, wobei der Disazofarbstoff kristallisiert ausfällt.
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Der Farbstoff ist wasserlöslich. Er färbt sehr waschecht ein reines
bläuliches Rot auf tannierten Baumwolle. Auf beschwerter Seide sind die Färbungen
sehr lichtecht, und die Waschechtheit genügt den höchsten Anforderungen.
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Beispiel Eine nach bekannter Art dargestellte Diazolösung aus 7, 15
kg Alphanaphthylamin wird mit Natriumacetat neutralisiert und einlaufen gelassen
in eine heiß dargestellte, gekühlte Lösung von 16k- N-Py ridacetyl-2, 7 -aminonaphthol
#inT .4oo 1 Wasser und 71,--,1 kristallisiertem 'V atriumacetat.
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Der Farbstoff färbt ein reines Blaurot auf tannierten Baumwolle, und
seine Färbungen auf beschwerter Seide sind waschecht und sehr lichtecht.
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Das verwendete N-Pyridacetyl-2, 7-aminonaphthol wird hergestellt,
indem man 2, 7-Aminonaphthol in wäßriger Lösung chloracetyliert, das Chloracetyl-:!,
7-aminonaphthol in Pyridin oder vorteilhafter in wäßriger Suspension mit Pyridin
erwärmt. Man erhält so das N-Pyridacetyl-2, 7-aminonaphthol in Form von harten,
derben, leichtgelb gefärbten Kristallen, fast unlöslich in kaltem, leicht löslich
in warmem Wasser. Die Lösungen in Natronlauge sind tiefgelb gefärbt. - Beispiel
6 21,q. kg Chloracetyl-m-nitranilin, werden in 43 kg technische Dimethylaminlösung
233Prozentig eingetragen. Man erhitzt gelinde 2 Stunden bei 6o0, kühlt gut ab und
filtriert. Das Rohprodukt wird in Zoo 1 sirdendem
Wasser gelöst,
mit Salzsäure angesäuert und filtriert, wobei sich beim Abkühlen in vorzüglicher
Ausbeute das salzsaure Salz des Dimethylamin-acetylamino-m-nitranilins in weißen
Kristallen vom Schmelzpunkt 236° ausscheidet.
26 kg dieses Nitroproduktes werden nach bekannten Methoden mittels Eisen und Essigsäure
reduziert; die Reduktionsbrühe wird mit 3o kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg
N atriumnitrit diazotiert. Man stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab, gibt
noch 15 kg kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt in diese Diazolösung eine
Lösung von. 14,4kg Betanaphthol in 2001 Wasser und T3 kg Natronlauge von
30 °io einlaufen.
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Der Farbstoff fällt vollständig aus. Er färbt ein reines Orangerot
auf tannierter Baumwolle, auf beschwerter Seide ein Orange von guter Wasch- und
Lichtechtheit. Beispiel ? 16,6 kg Äthyl-p-nitranilin werden bei Wasserbadtemperatur
in 25 kg Toluol gelöst; dazu läßt man unter gutem Rühren 12,5 kg Chloracetylchlorid
zutropfen und rührt nach dem Eintragen noch 2 Stunden bei 115a. Nach dem Erkalten
filtriert man das in vorzüglicher Ausbeute ausgeschiedene kristallisierte Chloracetyläthyl-p-nitranilin
ab. Schmelzpunkt 144° bis 146°.
Erhitzt man dieses Nitroderivat kurze Zeit in Pyridin oder vorteilhafter in wäßriger
Suspension mit Py ridin, so erhält man in quantitativer Ausbeute das Pyridacetyläthyl-p-nitranilin
vom Schmelzpunkt 216°.
Nach bekannten Methoden der Reduktion mit Eisen und Essigsäure erhält man daraus
das Pyridacetcläthy1-p-phenylendiamin in guter Ausbeute.
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Eine Reduktionsbrühe, die 29j5 kg obiger Base enthält, wird mit 3o
kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg Natriumnitrit diazcs@ tiert. Man stumpft
die Mineralsäure mit Natriumacetat ab und gibt noch i5 kg kristillisiertes Natriumacetat
hinzu. In diese Diazolösung läßt man eine Lösung von 14,4 k-Betanaphthol in Zoo
1 Wasser und 13 kg Natronlauge von 30 % einlaufen.
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Der entstandene Farbstoff ist sehr leicht löslich und färbt tannierte
Baumwolle wasch-und lichtecht orange, beschwerte Seide gelborange, weiß ätzbar und
gut lichtecht an.
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Beispiel 8 10,7 kg p-Nitrodiphenylamin werden in 5o 1 Toluol auf 8o0
erhitzt. Dazu läßt man unter gutem Rühren 6,5 kg Chloracetylchlorid zutropfen und
erhitzt nach 2 Stünden bei 1150, bis alle Salzsäure ausgetrieben ist. Nach dem Erkalten
filtriert man das schön auskristallisierte Chloracetyl-p-nitrodiphenylamin ab; Schmelzpunkt
114° bis 1i5°.
Wird dieses Nitroderivat kurze Zeit in Pyridin oder vorteilhafter in wäßriger Suspension
mit Pyridin erhitzt, so erhält man in vorzüglicher Ausbeute in rein-,veißen glänzenden
Kristallen das Pyridacetyl-p-nitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 2031 bis
2040.
Nach bekannten Methoden der @ Reduktion mit Eisen und Essigsäure erhält man daraus
das Pyridacetyl-p-amidodiphenylamin-Eine Lösung, die 34 kg obiger Base enthält,
wird mit 3o kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg Natriumnitrit diazotiert. Man
stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab und gibt noch 15 kg kristallisiertes
Natriumacetat hinzu. In diese Diazolösung läßt man eine Lösung von 14,4 kg Betanaphthol
in 200 1 Wasser und 6,5 kg Natronlauge von 30 11" einlaufen.
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Der entstandene Farbstoff ist wasserlöslich und färbt tannierte Baumwolle
wasch- und lichtecht orangerot, beschwerte Seide rotorange, weiß ätzbar und gut
lichtecht an.
| Weitere Beispiele` einiger nach vorliegendem Verfahren zu |
| gewinnender Farbstoffe sind in folgender Tabelle angeführt |
| Lösung Färbung auf |
| Farbstoff aus Aussehen des in Wasser Lösung in tannierter |
| Farbstoffes + Na-Acetat lconz. H_ SO, Baumwolle |
| Essigsäure |
| Pyridacetyl-p-phenylenäiamin grünlichgelbes grüngelb grüngelb
grünlichgelb |
| - > Acetessiganilid Pulver |
| Pyridacetylchlor=p-phenylen- orangerotes orangerot blaurot
rot |
| diamin -> Betanaphthol Pulver |
| Pyridacetylchlor-p-phenylen- orange Pulver reingelb gelb gelb |
| diamin ->- Phenyl-CHs-pyrazolon |
| Pyridacetyl-m-amido-o-anisidin hellrotes scharlachrot rotviolett
blaurot |
| r Betanaphthol Pulver |
| Pyridacetyl-m-amido-o-anisidin orangerotes orangegelb rotbraun
orangegelb |
| -r Dichlorphenyl-CH,pyrazolon Pulver |
| Pyridacetyl-i, 4-naphthylendiamin dunkelvio- dunkelrot . blau
dunkelrot |
| -> Betanaphthol lettes Pulver |
| Pyridacetyl-o-methoxy-p-phenylen- hellrotes scharlächröt blaurot
rot |
| diamin ) Betanaphthol Pulver |
| Pyridacetyl-o-amido-p-toluidin orangegelbes orangegelb gelb
orangegelb |
| --> Pheny l-CH3-pyiazolon Pulver |
| Pvridacetyl-p-phenylendiamin bräunlichrotes orangerot rubinrot
rot |
| -> Pyridacetyl-2. 7-aminonaphthol Pulver |
| p-Toluidin -> Pyridacetyl- rotes Pulver orangerot blaurot rotorange |
| 2, 7-aminonaphthol |
| Anilin --> Pvridacetyl-2, 7-amino- hellrotes orangerot blaurot
rotorange |
| naphthol Pulver |
| p-Toluidin - > Pyridacetyl- rotes Pulver blaurot
blaurot blaurot |
| i, 4-aminonaphthol |
| Anilin ---> Pyridacetyl-i, 4-amino- blaurotes rubinrot bläulichrot
bläulichrot |
| naphthol Pulver |
| Dimethylacetylamido-p-phenylen- braunrotes scharlachrot blaurot
rot |
| diamin -> Betanaphthol Pulver |
| Pyridacetyl-p-phenylendiamin dunkelrot- bordeauxrot grünlichblau
tiefrot |
| --> Pyridacetyl-m-phenylendiamin violettes |
| -> Pyridacetyl-2, 7-aminonaphthol Pulver |
| Pyridacetyl-p-phenylendiamin gelbbraunes orangegelb violettblau
orangegelb |
| --> Pyridacetyl-m-phenylendiamin Pulver |
| -> Phenyl-CHg-pyrazolon |
| Py ridacetyläthyl-p-methyl-m-phe- ziegelrotes orange blaurot
orange |
| nylendiamin -> Betanaphthol Pulver |