DE473526C - Verfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Darstellung stark basischer AzofarbstoffeInfo
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Description
- Verfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daB man stark basische neuartige Farbstoffe der Azoreihe erhält, wenn man in Azofarbstoffen, welche freie oder monoalkylierte Aminogruppen, aber keine Sulfogruppen enthalten, diese Aminogruppen durch die P5 ridacetylamino- (bzw. -alkvlamino-) Gruppe. oder die- Di- bzw. Trialkylaminoacetylaminogruppe ersetzt. Ein einfachster derartiger Monoazofarbstoff entspricht beispielsweise folgender Formel des salzsauren Salzes Statt die stark basischen Gruppen in die fertigen Azofarbstoffe einzuführen, kann inan vorteilhafter von Komponenten ausgehen, welche diese Gruppen bereits enthalten, sei es, daß man solche Komponenten diazotiert und weiterlmppelt, oder daB man andere stark basische Körper als Kupplungskomponenten benutzt oder solche stark basische Komponenten im gleichen Verfahrensgange sowohl als Diazotierkomponente wie auch als Kupplungskomponente verwendet.
- Die Einführung des stark basischen Restes geschieht in allen Fällen so, daß man die Körper mit freier Aminogruppe zunächst mit Chloracet-lchlorid zum Derivate mit der Gruppe Aryl - NH --CO - CH= - Cl chloracetyliert und alsdann dieses Zwischenprodukt mit den genannten starken Basen ins quaternäre Salz überführt, z. B.: Will man stark basische Diazotierkomponenten für die Anfangs- oder Mittelstellung gewinnen. so geht man z. B. v onp-oder m-Nitranilin aus, «-elche durch Chtoracetylieren, Behandeln mit Pyridin und nachfolgendes Reduzieren in stark basische Anilinderivate übergehen, die sich glatt diazotieren und kuppeln lassen. Andererseits gewinnt man aus Aminophenolen oder Aminonaphtholen durch direktes Chloracetylieren und Behandeln mit Pyridin kupplungsfähige stark basische Hydroxy lkörper.
- Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens lassen sich demnach nicht nur Monoazofarbstoffe, sondern auch primäre oder sekundäre Disazofarbstoffe herstellen, die eine oder mehrere stark basische Gruppen enthalten. Je nach Zahl und Stellung der stark basischen Gruppen können als Schlußkomponenten auch die gebräuchlichen Amine oder Phenole der Benzol- oder Naphthalinreihe ohne Sulfogruppen verwendet werden, ebenso Pyrazolone, Acetessigesterderivate.
- Die neuen Farbstoffe sind in Form ihrer Säuresalze mehr oder weniger leicht löslich schon in kaltem Wasser und zeigen durchaus die Eigenschaften echter basischer Farbstoffe, d. h. sie färben tannierte Baumwolle intensiv und echt an.
- Gegenüber den bereits bekannten stark basischen Farbstoffen der Azoreihe, welche die stark basische Gruppe als quaternären Stickstoff entweder direkt am Benzolring enthalten oder durch Vermittlung der CH,-Gruppe, sind die vorliegenden Farbstoffe gekennzeichnet durch die als Brücke wirkende Gruppe - N H -CO # CH2 -- Da jede freie Aminogruppe in diese stark basische neue Gruppe in glatten Reaktionen umgewandelt werden kann, ergibt sich die Möglichkeit der Herstellung einer großen Mannigfaltigkeit neuer. Kombinationen, namentlich auch durch die Einführung mehrerer solcher stark basischen Gruppen in das Farbstoffmolekül.
- Durch passende Auswahl von an sich z. B. lichtechten Farbstoffen mit freien Aminogruppen, die färberisch nicht brauchbar sind, werden durch- das vorliegende Verfahren Tanninfarbstoffe erhalten, die sich auf . tannierter Baumwolle durch hohe Lichtechtheit. vollkommene Waschechtheit, vollkommene Säure- und Alkaliechtheit auszeichnen und rein weiß ätzbar sind. Ebenso können Farbstoffe erhalten werden, die auf beschwerter Seide völlig waschechte, rein weiß ätzbare Färbungen geben. Ähnlich gut sind die auf Leder und Jute erzeugten Färbungen.
- Beispiel i z6,3 kg des amidierten Farbstoffes, erhalten aus Paranitranilinrot durch Reduktion oder aus dem Farbstoff p-Amidoacetanilid Betanaphthol durch Verseifung, werden in i 8o 1 Toluol gelöst und unter Rühren bei 8o° bis 85° mit 13 kg Chloracetylchlorid versetzt und alsdann 2 Stunden auf . i 15' erhitzt. Beim Abkühlen fällt der chloracetylierte Farbstoff aus. Er wird filtriert, mit Alkohol gewaschen, getrocknet und dann in Zoo kg Pyridin eingetragen. Durch kurzes Sieden wird die Pyridinanlagerung bewirkt, und das salzsaure Salz des neuen Farbstoffes fällt schön kristallisiert aus.
- Der Farbstoff ist in Wasser schwer löslich, sehr leicht dagegen in essigsaurem Wasser. Er färbt auf tannierter Baumwolle ein reines, weiß ätzbares Rot. Auf beschwerter Seide färbt er ein lebhaftes Scharlachrot von guter Wasch- und Wasserechtheit und ebensolcher Lichtechtheit. Auf Leder ist er am lichtechtesten..
- Beispiel e 13,8 kg p-Nitranilin werden bei 8o° in ioo.l Toluol gelöst und langsam mit 13 kg Chloracetylchlorid versetzt. Nach mehrstündigem Erhitzen auf 115° ist alle Salzsäure ausgetrieben, und beim Abkühlen scheidet sich das Chloracetyl-p-nitranilin vollständig aus in Form von blaßgelben, harten Kristallen, fast unlöslich in siedendem Wasser. Schmelzpunkt 182°.
- Das Chloracetylderivat wird in ioo 1 Pyridin gelöst, langsam angewärmt, wobei unter Selbsterwärmung und Ausscheidung des Reaktionsproduktes die Masse zu einem Brei erstarrt. Man erhitzt noch kurze Zeit zum Sieden, kühlt ab, wobei sich das Pyridacetylp-nitranilin vollständig in kristallisierter Form ausscheidet. Rein erhält man das Produkt aus siedendem Wasser in Form von langen, weißen Nadeln vom Schmelzpunkt 267°. Ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich.
- Die Behandlung mit Pyridin kann vorteilhafter so vorgenommen werden, daß man das Chloracetyl-p-nitranilin in 70 1 Wasser 7,9 kg Pyridin etwa i Stunde zum Sieden erhitzt, wobei sich langsam alles löst. Beim Erkalten erstarrt alles zu einem Brei von großen Kristallen des salzsauren Py ridacetyl-p-nitranilins. Durch Reduktion mit Eisen und Essigsäure nach bekannten Metha.-den erhält man glatt eine wiißrige Lösung de, Pvridacety1-p-phenylendiamins der Formel: Zur Farbstoffdarstellung wird eine schwach .saure Lösung von 26,3; kg Pyridacetylp-phenvlendiamin in Zoo 1 Wasser und 16 kg konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 6,9 kg Natriumnitrit in normaler Weise dianotiert Man neutralisiert vorerst die Mineralsäure mit \atriumacetat, setzt noch I4-kg N atriumacetat hinzu und läßt zu dieser Diazolösung zulaufen eine Lösung von 18,2 kg Phenylmethylpvrazolon 95prozentig in 5oo 1 Wasser und 13,4 kg Natronlauge 30 °/o, die auf 4o- v or'gewärmt ist.
- Der Farbstoff fällt vollständig aus, wird filtriert und getrocknet. Er ist gut wasserlöslich, färbt tannierte Baumwolle neingelb an; auf beschwerter Seide färbt er ein waschechtes, sehr lichtechtes- Gelb an.
- Beispiel 3 Analog wie beim p-Nitranilin in Beispiel :2 beschrieben, läßt sich m-N itranilin über sein Chloracetylderivat - (weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 1160) in sein Pyridacetylderiv at, weiße, dünne Nadeln vom Schmelzpunkt 185°, und in das Pyridacetyl-m-phemvlendiamin überführen.
- Eine Lösung von 26,35 kg dieser Base in 2001 Wasser wird mit 15 kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg Natriumnitrit dianotiert, die überschüssige Mineralsäure mit Natriumacetat abgestumpft, noch 14. kg kristallisiertes Natriumacetat hinzugefügt und nun zur Lösung eine Lösung von 1o,8 kg m-Toluidin in 15 kg konzentrierter Salzsäure und Zoo 1-V4asser hinzugefügt. Der gebildete Farbstoff wird ausgesalzen, filtriert, mit 5oo 1 «'assen und 3o kg konzentrierter Salzsäure angeteigt und kalt mit der nötigen Menge Nitrit dianotiert, wobei eine Lösung entsteht, die man einlaufen läßt in eine Lösung von 14 kg Betanaphthol in aoo 1 Wasser und 12,8 kg Natronlauge von 3o °j" und 15 kg kristallisiertem Natriumacetat. Der Farbstoff scheidet sich vollständig aus, wird filtriert und getrocknet. Der Farbstoff ist in Wasser löslich, er färbt tannierte Baumwolle rot an und gibt auf beschwerter Seide ein reines, weiß ätzbares Rot von guter Wasch-und Lichtechtheit. Beispiel Eine schwach saure Reduktionsbrühe, enthaltend 26,35 kg Pyridacetyl-m-phenylendiainin. wird mit 15 kg Salzsäure versetzt, mit 6,91:g Natriumnitrit dianotiert, die Mineral-.s äure mit Natriumacetat abgestumpft und einlaufen gelassen in eine neutrale, mit 15 kg kristallisiertem Natriumacetat versetzte Lösung von Pyridacetyl-m-phenylendiamin. Die orange gefärbte Lösung scheidet auf Zusatz von Kochsalz den Zwischenkörper aus. 'Man löst ihn in 5oo 1 Wasser auf und gibt 30 kg konzentrierte Salzsäure zu, wobei er intensiv blaurot wird, und dianotiert ihn mit 6,9 kg Natritimnitrit. Die hellgelbe Diazolösung läßt man einlaufen in eine Lösung von 14,5 kg Betanaphthol in 2001 Wasser. 1,3 kg Natronlauge von 30 % + 8 kg kalzinierter Soda. Nach Beendigung der Kupplung wird mit Salzsäure angesäuert, aufgewärmt find erkalten gelassen, wobei der Disazofarbstoff kristallisiert ausfällt.
- Der Farbstoff ist wasserlöslich. Er färbt sehr waschecht ein reines bläuliches Rot auf tannierten Baumwolle. Auf beschwerter Seide sind die Färbungen sehr lichtecht, und die Waschechtheit genügt den höchsten Anforderungen.
- Beispiel Eine nach bekannter Art dargestellte Diazolösung aus 7, 15 kg Alphanaphthylamin wird mit Natriumacetat neutralisiert und einlaufen gelassen in eine heiß dargestellte, gekühlte Lösung von 16k- N-Py ridacetyl-2, 7 -aminonaphthol #inT .4oo 1 Wasser und 71,--,1 kristallisiertem 'V atriumacetat.
- Der Farbstoff färbt ein reines Blaurot auf tannierten Baumwolle, und seine Färbungen auf beschwerter Seide sind waschecht und sehr lichtecht.
- Das verwendete N-Pyridacetyl-2, 7-aminonaphthol wird hergestellt, indem man 2, 7-Aminonaphthol in wäßriger Lösung chloracetyliert, das Chloracetyl-:!, 7-aminonaphthol in Pyridin oder vorteilhafter in wäßriger Suspension mit Pyridin erwärmt. Man erhält so das N-Pyridacetyl-2, 7-aminonaphthol in Form von harten, derben, leichtgelb gefärbten Kristallen, fast unlöslich in kaltem, leicht löslich in warmem Wasser. Die Lösungen in Natronlauge sind tiefgelb gefärbt. - Beispiel 6 21,q. kg Chloracetyl-m-nitranilin, werden in 43 kg technische Dimethylaminlösung 233Prozentig eingetragen. Man erhitzt gelinde 2 Stunden bei 6o0, kühlt gut ab und filtriert. Das Rohprodukt wird in Zoo 1 sirdendem Wasser gelöst, mit Salzsäure angesäuert und filtriert, wobei sich beim Abkühlen in vorzüglicher Ausbeute das salzsaure Salz des Dimethylamin-acetylamino-m-nitranilins in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 236° ausscheidet. 26 kg dieses Nitroproduktes werden nach bekannten Methoden mittels Eisen und Essigsäure reduziert; die Reduktionsbrühe wird mit 3o kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg N atriumnitrit diazotiert. Man stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab, gibt noch 15 kg kristallisiertes Natriumacetat hinzu und läßt in diese Diazolösung eine Lösung von. 14,4kg Betanaphthol in 2001 Wasser und T3 kg Natronlauge von 30 °io einlaufen.
- Der Farbstoff fällt vollständig aus. Er färbt ein reines Orangerot auf tannierter Baumwolle, auf beschwerter Seide ein Orange von guter Wasch- und Lichtechtheit. Beispiel ? 16,6 kg Äthyl-p-nitranilin werden bei Wasserbadtemperatur in 25 kg Toluol gelöst; dazu läßt man unter gutem Rühren 12,5 kg Chloracetylchlorid zutropfen und rührt nach dem Eintragen noch 2 Stunden bei 115a. Nach dem Erkalten filtriert man das in vorzüglicher Ausbeute ausgeschiedene kristallisierte Chloracetyläthyl-p-nitranilin ab. Schmelzpunkt 144° bis 146°. Erhitzt man dieses Nitroderivat kurze Zeit in Pyridin oder vorteilhafter in wäßriger Suspension mit Py ridin, so erhält man in quantitativer Ausbeute das Pyridacetyläthyl-p-nitranilin vom Schmelzpunkt 216°. Nach bekannten Methoden der Reduktion mit Eisen und Essigsäure erhält man daraus das Pyridacetcläthy1-p-phenylendiamin in guter Ausbeute.
- Eine Reduktionsbrühe, die 29j5 kg obiger Base enthält, wird mit 3o kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg Natriumnitrit diazcs@ tiert. Man stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab und gibt noch i5 kg kristillisiertes Natriumacetat hinzu. In diese Diazolösung läßt man eine Lösung von 14,4 k-Betanaphthol in Zoo 1 Wasser und 13 kg Natronlauge von 30 % einlaufen.
- Der entstandene Farbstoff ist sehr leicht löslich und färbt tannierte Baumwolle wasch-und lichtecht orange, beschwerte Seide gelborange, weiß ätzbar und gut lichtecht an.
- Beispiel 8 10,7 kg p-Nitrodiphenylamin werden in 5o 1 Toluol auf 8o0 erhitzt. Dazu läßt man unter gutem Rühren 6,5 kg Chloracetylchlorid zutropfen und erhitzt nach 2 Stünden bei 1150, bis alle Salzsäure ausgetrieben ist. Nach dem Erkalten filtriert man das schön auskristallisierte Chloracetyl-p-nitrodiphenylamin ab; Schmelzpunkt 114° bis 1i5°. Wird dieses Nitroderivat kurze Zeit in Pyridin oder vorteilhafter in wäßriger Suspension mit Pyridin erhitzt, so erhält man in vorzüglicher Ausbeute in rein-,veißen glänzenden Kristallen das Pyridacetyl-p-nitrodiphenylamin vom Schmelzpunkt 2031 bis 2040. Nach bekannten Methoden der @ Reduktion mit Eisen und Essigsäure erhält man daraus das Pyridacetyl-p-amidodiphenylamin-Eine Lösung, die 34 kg obiger Base enthält, wird mit 3o kg konzentrierter Salzsäure und 6,9 kg Natriumnitrit diazotiert. Man stumpft die Mineralsäure mit Natriumacetat ab und gibt noch 15 kg kristallisiertes Natriumacetat hinzu. In diese Diazolösung läßt man eine Lösung von 14,4 kg Betanaphthol in 200 1 Wasser und 6,5 kg Natronlauge von 30 11" einlaufen.
- Der entstandene Farbstoff ist wasserlöslich und färbt tannierte Baumwolle wasch- und lichtecht orangerot, beschwerte Seide rotorange, weiß ätzbar und gut lichtecht an.
Weitere Beispiele` einiger nach vorliegendem Verfahren zu gewinnender Farbstoffe sind in folgender Tabelle angeführt Lösung Färbung auf Farbstoff aus Aussehen des in Wasser Lösung in tannierter Farbstoffes + Na-Acetat lconz. H_ SO, Baumwolle Essigsäure Pyridacetyl-p-phenylenäiamin grünlichgelbes grüngelb grüngelb grünlichgelb - > Acetessiganilid Pulver Pyridacetylchlor=p-phenylen- orangerotes orangerot blaurot rot diamin -> Betanaphthol Pulver Pyridacetylchlor-p-phenylen- orange Pulver reingelb gelb gelb diamin ->- Phenyl-CHs-pyrazolon Pyridacetyl-m-amido-o-anisidin hellrotes scharlachrot rotviolett blaurot r Betanaphthol Pulver Pyridacetyl-m-amido-o-anisidin orangerotes orangegelb rotbraun orangegelb -r Dichlorphenyl-CH,pyrazolon Pulver Pyridacetyl-i, 4-naphthylendiamin dunkelvio- dunkelrot . blau dunkelrot -> Betanaphthol lettes Pulver Pyridacetyl-o-methoxy-p-phenylen- hellrotes scharlächröt blaurot rot diamin ) Betanaphthol Pulver Pyridacetyl-o-amido-p-toluidin orangegelbes orangegelb gelb orangegelb --> Pheny l-CH3-pyiazolon Pulver Pvridacetyl-p-phenylendiamin bräunlichrotes orangerot rubinrot rot -> Pyridacetyl-2. 7-aminonaphthol Pulver p-Toluidin -> Pyridacetyl- rotes Pulver orangerot blaurot rotorange 2, 7-aminonaphthol Anilin --> Pvridacetyl-2, 7-amino- hellrotes orangerot blaurot rotorange naphthol Pulver p-Toluidin - > Pyridacetyl- rotes Pulver blaurot blaurot blaurot i, 4-aminonaphthol Anilin ---> Pyridacetyl-i, 4-amino- blaurotes rubinrot bläulichrot bläulichrot naphthol Pulver Dimethylacetylamido-p-phenylen- braunrotes scharlachrot blaurot rot diamin -> Betanaphthol Pulver Pyridacetyl-p-phenylendiamin dunkelrot- bordeauxrot grünlichblau tiefrot --> Pyridacetyl-m-phenylendiamin violettes -> Pyridacetyl-2, 7-aminonaphthol Pulver Pyridacetyl-p-phenylendiamin gelbbraunes orangegelb violettblau orangegelb --> Pyridacetyl-m-phenylendiamin Pulver -> Phenyl-CHg-pyrazolon Py ridacetyläthyl-p-methyl-m-phe- ziegelrotes orange blaurot orange nylendiamin -> Betanaphthol Pulver
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE: i. @Terfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe, darin bestehend, daß man Mono- oder Polvazofarbstoffe, die eine-oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen, aber keine Sulfogruppen enthalten, durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Chloracet_vlchlorirl und tertiären oder sekundären aromatischen Basen bzw. Di- oder Trialkylaminen der Fettreihe in Farbstoffe mit der Gruppe: überführt, wobei B den Rest der starken Base. K einen Säurerest, A Wasserstoff oder Alky1 oder Aryl oder substituiertes Arvl bedeuten. :2. -erfahren zur Darstellung der Farbstoffe nach Anspruch i, darin bestehend, daB man, statt den stark basischen Restin die fertigen Farbstoffe einzuführen, diese Farbstoffe nach den gewöhnlichen Verfahren äufbaut, wobei eine oder mehrere der Komponenten die stark basische Gruppe schon enthalten. 3. Besondere Ausführungsform gemäß Anspruch 2, darin bestehend, daß als stark basische Ausgangsamine diejenigen- benutzt werden, die aus den Mononitro-Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ihren Substitutionsprodukten durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Chloracetylchlorid, Pyridin bzw. Di- oder Trialkylaminen der Fettreihe und Reduktionsmitteln erhalten werden. q.. Besondere Ausführungsform gemäß den Ansprüchen :2 und 3, darin bestehend, daß als Zwischenkomponenten die gemäß Anspruch 3 gewonnenen stark basischen Derivate des m-Phenylendiamins und seiner kupplungsfähigen Substitutionsprodukte verwendet werden. 5. Besondere Ausführungsfort- gemäß Anspruch 2, darin bestehend, daß man als stark basische Schlußkömponenten kupplungsfähige Aminooxy- oder- Diaminoderivate der Benzol- oder Naphthalinreihe und ihre Substitutionsprodukte, i - (Aminophenyl-) 3 - methylpyrazolone und ihre Substitutionsprodukte verwendet, in denen eine Aminogruppe in die stark basische Gruppe umgewandelt ist.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEG70989D DE473526C (de) | 1927-08-06 | 1927-08-07 | Verfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE295032X | 1927-08-06 | ||
| DEG70989D DE473526C (de) | 1927-08-06 | 1927-08-07 | Verfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE473526C true DE473526C (de) | 1929-03-22 |
Family
ID=25782428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG70989D Expired DE473526C (de) | 1927-08-06 | 1927-08-07 | Verfahren zur Darstellung stark basischer Azofarbstoffe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE473526C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE958642C (de) * | 1947-09-05 | 1957-02-21 | Wilhelm Reppel | Vorrichtung zur Verbesserung des Stempelangriffes an Schaleisen und Kappen, insbesondere Gelenkkappengliedern, vornehmlich im Bergbau |
| US3510516A (en) * | 1966-10-21 | 1970-05-05 | Sterling Drug Inc | N-haloalkanoyl-2-nitrodiphenyl-amines |
-
1927
- 1927-08-07 DE DEG70989D patent/DE473526C/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE958642C (de) * | 1947-09-05 | 1957-02-21 | Wilhelm Reppel | Vorrichtung zur Verbesserung des Stempelangriffes an Schaleisen und Kappen, insbesondere Gelenkkappengliedern, vornehmlich im Bergbau |
| US3510516A (en) * | 1966-10-21 | 1970-05-05 | Sterling Drug Inc | N-haloalkanoyl-2-nitrodiphenyl-amines |
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