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Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Trisazofarbstoffe erhält, wenn man Tetrazoverbindungen, die sich
von den Basen der folgenden allgemeinen Formel
ableiten, worin X eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet, einerseits
mit beliebigen Kupplungskomponenten und andererseits mit- Monoazofarbstoffen vereinigt,
die durch Kuppeln einer beliebigen Di:azoverbindung mit einer Aminonaphtholmono-
oder -disulfonsäure in saurem Mittel erhalten werden.
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Als beliebigen Kupplungskomponenten kann man z. B. ein Phenol, Aminobenzol,
Aminophenol, Naphthol, Aminonaphthalin, Aminonaphthol, Pyrazolon oder ,B-Diketon
anwenden, wobei jede dieser Kupplungskomponenten beliebig substituiert sein kann,
so z. B. durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen,
Halogen oder auch durch Gruppen, wie
(RI = substituierter oder nicht substituierter Alkyl- oder is;ocyklischer Rest,
R2 = Wasserstoff oder IRI) substituiert sein kann.
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Die gleichen Substituenten können die vorstehend genannten, zur Herstellung
der Monoazofarbstoffe in saurem Mittel verwendeten Diazokomponenten aufweisen.
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Was die Reihenfolge der Kupplungen anbetrifft, so muß sie von Fall
zu Fall für jeden Farbstoff im günstigsten Sinne ausgeführt werden.
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Die neuen Farbstoffe färben tierische Fasern in lebhaften violetten,
schwarzen,
blauen und grünen Farbtönen. Sie sind sehr ausgiebig
und besitzen, insbesondere in neutralem Bade, ein bemerkenswertes Ziehvermögen auf
Naturseide.
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Die mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften,
insbesondere Lichtechtheit und Waschechtheit sowie Echtheit gegen alkalische Walke
und gegen Schweiß. Diese Färbungen können im allgemeinen lichtecht weiß geätzt werden.
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Die Mehrzahl dieser Farbstoffe kann infolge ihrer guten Löslichkeit
in der Apparatefärberei verwendet werden.
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Schließlich kann eine große Anzahl dieser Farbstoffe in Form ihrer
freien oder in stark saurem Mittel abgetrennten Sulfonsäuren verwendet werden, aber
auch in Form ihrer Salze mit organischen Basen. Diese Säuren und Salze dienen zum
Färben von Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen und Lacken und bieten Vorteile
gegenüber Farbstoffen von ähnlichem Aufbau, in denen sich die Substituente x- in
o-Stellung zu den Azogruppen in den Diphenylkernen befinden. Diese bekannten Farbstoffe
färben Cellulosefasern; haben aber nur ungenügende Verwandtschaft zu tierischen
Fasern. Außerdem können sie kaum zum Färben von Lösungsmitteln und Lacken benutzt
werden, weil ihre Löslichkeit im allgemeinen nur mäßig ist. Beispiel i 2i2 Teile
2, 2'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyl werden in einer Lösung aus 5oo Teilen Salzsäure
von ig° Be, 14o Teilen Natriumnitrit und 35oo Teilen Eiswasser tetrazotiert.
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In die so erhaltene Lösung des Tetrazokörpers gießt man mit einem
Male die Lösung von 138 Teilen Salicy`Isäure in i2o Teilen Natronlauge von
35° Be, 42o Teilen Natriumcarbonat und 4ooo Teilen Wasser ein. Man hält die Temperatur
2 Stunden lang bei etwa o°. Hiernach ist die Kupplung beendigt, und man gießt schnell
die Lösung eines Monoazofarbstoffes ein, der wie folgt hergestellt worden ist:
138 Teile i-Amino-a-nitrobenzol werden während 3 Stunden mit 5oo Teilen Salzsäure
von i g° Be und 25o Teilen Wasser eingeteigt. Dann wird bis auf o° abgekühlt und
mit Hilfe von 7o Teilen Natriumnitrit in Lösung diazotiert. Der Diazokörper wird
abfiltriert und dann schnell in eine schwach saure, eisgekühlte Suspension von 341
Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in Form ihres Mononatriumsalzes
und 5ooo Teilen Wasser gegossen. Nach Beendigung der Kupplung gießt man nach etwa
3 Stunden 6oo Teile Natronlauge von 3.5° Be hinzu, um die Säure zu neutralisieren,
und fügt dann noch i2o Teile Natriumcarbonat hinzu. Der Monoazofarbstoff geht vollständig
in Lösung.
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Nachdem man diese Lösung zu dem wie vorstehend angegeben bereiteten
Diazoazokörper gegossen hat, verrührt man ungefähr 12 Stunden, erhitzt auf 70° und
trennt den Farbstoff in üblicher Weise ab.
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Der Farbstoff färbt Naturseide in blaugrünem Farbton von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel z Bei der Herstellung des nach Beispiel i als zweite Kupplungskomponente
benutzten Farbstoffes ersetzt man das i-Arrino-2-nitrobenzol durch i-Amino-4-nitrobenzöl.
Der unter denselben Bedingungen gebildete Monoazofarbstoff wird mit 6ooTeilen Natronlauge
und 42o Teilen Natriumcarbonat gelöst. Die Lösung wird auf einmal der Lösung der
Tetrazoverbindung des 2, 2'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenyls zugesetzt, die gemäß
Beispiel i hergestellt worden ist.
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Die Kupplung, die von einer Seite stattfindet, ist in einigen Minuten
beendet. Der gebildete Diazodisazokörper wird mit einer Lösung von 177 Teilen
Acetoacetylaminobenzol und i2o Teilen Natronlauge von 35° Be in 25oo Teilen Wasser
versetzt.
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Der auf übliche Art abgetrennte Farbstoff färbt Wolle sehr lebhaft
blaugrün. Die Färbung ist von guter Echtheit. Beispiel 3 Bei der Herstellung des
nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes ersetzt man die Acetoacetylaminobenzollösung
durch eine Lösung von 3 15 Teilen 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
und i2o Teilen Natronlauge von 35° Be in 40oo Teilen Wasser.
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Der erhaltene Farbstoff zeigt eine bemerkenswerte Verwandtschaft zur
Naturseide, die er rein schwarz färbt. Wird er in hellen Tönen gefärbt, so erhält
man ein Blaugrau von guter Echtheit.
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Beispiel 4 Bei der Herstellung des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes
ersetzt man die Acetoacetylaminobenzollösung durch eine Lösung von 2i5 Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäureäthylester
in 5ooo Teilen Alkohol. Der auf übliche Weise abgetrennte Farbstoff färbt Naturseide
rötlichblau mit guter Echtheit.
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Beispiel 5 Man stellt eine Tetrazolösung gemäß Beispiel i her und
gießt in diese Tetrazolösung die schwach saure Lösung von 288,5 Teilen i-(2'-Chlor-S'-
sulfophenyl)-3 -methyl - 5 -pyrazolon und ioo Teilen Natronlauge von 35° Be
in
2ooo Teilen Wasser. Nach Ablauf von 3 Stunden ist die- Kupplung fast beendet. Zu
ihrer Vollendung gießt man _ während einer Stunde 45o Teile gelöstes Natriumacetat
bis zur ganz schwach mineralsauren Reaktion hinzu.
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Zu dieser Suspension des Diazoazokörpers fügt man rasch eine alkalische
Lösung von 5o2,5 Teilen des Monoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von i-Diazo-2-chlor-4-nitrobenzol
mit i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erhalten worden ist.
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Der erhaltene Farbstoff färbt natürliche Seide in gelbgrünen Tönen,
die :eine große Lebhaftigkeit und -eine gute Gleichmäßigkeit besitzen.
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Beispiel 6 Man: gießt in einigen Minuten eine Tetrazolösung, wie sie
nach Beispiel i erhalten worden ist, in die Suspension eines Monoazofarbstoffes,
die man auf folgende Weise erhält: Man verteigt 3 Stunden lang 162 Teile i-Amino-2,
5--dichlorbenzol und 5oo Teile Salzsäure von i9° B& in 2,5Q Teilen Wasser. Nachdem
man#auf o° abgekühlt hat, dianotiert man mit 7o Teilen Natriumnitrit in Lösung.
Der erhaltene Diazokörper wird nach dem Abfiltrieren in eine- eiskalte, gegen Kongopaplerdeutlich
sauer reagierende Suspension von 341 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
(Mononatriumsalz) in io ooo Teilen Wasser eingetragen. Ist die Kupplung beendet,
so gießt man 6oo Teile Natronlauge sowie 42o Teile Natriumcarbonat hinzu.
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Nachdem sich der Diazodisazokörper gebildet hat, gießt man eine Lösung
von 94 Teilen Phenol und 12o, Teilen Natronlauge von 35° Be in 5oo Teilen Wasser
hinzu. Man erhält einen Farbstoff, der Naturseide sehr lebhaft grünstichigblau färbt.
Beispiel 7 Wenn man beim vorhergehenden Beispieldas Phenol durch 174Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
ersetzt, so erhält man einen Farbstoff, der Leder sehr lebhaft und sehr echt blaugrün
färbt. Der Farbstoff wird in die freie Sulfonsäure übergeführt und zum Färben von
Celluloselacken benutzt, die schwarzgrüne Überzüge von sehr großer Lichtechtheit
und sehr guter Ergiebigkeit liefern.
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Beispiel 8 253 Teile 2, 2'-Dichlor-4, 4'-diaminodiphenyl werden in
einer Lösung aus 50o Teilen Salzsäure von 19° Be, 35oo Teilen Wasser und r4o Teilerf
Natriumnitrit tetrazotiert. In die so erhaltene Lösung des Tetrazökörpers wird .
auf einmal der auf folgende Weise erhaltene Monoazofarbstoff gegossen: ,. r -.;
Man dianotiert 172,5 Teile i-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol mit Hilfe von 5oo Teilen
Salzsäure von 19° B6, 25o Teilen Wasser und 70 Teilen Natriumnitrit in Lösung. Nach
dem Abfiltrieren wird der so erhaltene Diazokörper schnell in eine saure Suspension
gegossen, .die aus 239 Teilen i-Amino-8-.oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 5ooo Teilen
Wasser besteht. Nach Beendigung der Kupplung gießt man 66o Teile Natronlauge von
3'5° Be sowie eine Lösung von 42o Teilen Natriumcarbonat hinzu.
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Die so erhaltene Lösung des Diazodisazokörpers wird schnell mit einer
Lösung von i44 Teilen 2-Qxynaphthalin und i2o Teilen Natronlauge von 35° Be in 25oo
Teilen Wasser versetzt.
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Der erhaltene Farbstoff färbt Naturseide gut echt rötlichschwarz.
Beispiel 9 In die nach Beispiel 6 bereitete Tetrazolösung gießt man mit einem Male
die Lösung des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes i-Amino -4- nitrobenzol-i-amino
- 8 = oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (Mononatriumsalz) ein.
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Der so erhaltene Diazodisazokörper wird mit einer Lösung von 341 Teilen
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure (Mononatriumsalz) und i2oTeilen Natronlauge
von 35° Be in 25oo Teilen Wasser versetzt.
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Man erhält einen Farbstoff, der Leder in bläulichviolettem Farbton
von guter Echtheit färbt.
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Beispiel io Bei der Herstellung des nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes
ersetzt man die Lösung von Acetoacetylaminobenzol durch eine Lösung von 94 Teilen
Phenol und i2o Teilen Natronlauge von 3'5' B8 in 5oöTeilen Wasser.
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Man erhält einen Farbstoff, der tierische Fasern mit guter Echtheit
blaustichiggrün färbt.
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Der durch Behandlung seines Natriumsalzes mit einer verdünnten Mineralsäure
in die freie Säure übergeführte Farbstoff kann zum Färben von Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen
und Celluloselacken verwendet werden.
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Beispiel ii Man stellt eine nach Beispiel. i bereitete Tetrazolösung
her und gießt diese rasch in die Lösung eines wie folgt hergestellten Monoazofarbstoffes
ein: Man verteigt 138 Teile i-Amino-2-nitrobenzol mit 5oo Teilen Salzsäure von i9°
Be und 25o Teilen Wasser, kühlt auf o° ab und dianotiert mit einer Lösung von 7o
Teilen Natriumnitrit. Der gebildete, abfiltrierte Diazcakörper_ wird schnell in
eine schwach saure
und eisgekühlte Suspension gegossen, die 341
Teile des Mononatriumsalzes der i-Amino-8-o-xynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und
5ooo Teile Wasser enthält. Nach beendeter Kupplung gießt man nach etwa 3 Stunden
6oo Teile Natronlauge von 35° Be hinzu, um die Säure zu neutralisieren, und fügt
dann noch 4.2o Teile Natriumcarbonat hinzu.
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Die Kupplung ist in einigen Minuten beendet, und man gießt dann schnell
eine eisgekühlte Lösung von i74 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und i2o Teilen
Natronlauge von 35° Be in 5oo Teilen Wasser ein.
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Der auf übliche Weise abgetrennte Farbstoff färbt tierische Fasern
in grünen Tönen von guter Lebhaftigkeit und guter Lichtechtheit. Der in die freie
Säure oder in das Ditolylguanidinsalz übergeführte Farbstoff kann zum Färben von
Lösungsmitteln oder Celluloselacken verwendet werden.
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Beispiel 12 Wenn man in dem vorigen Beispiel das i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolondurch
9q.Teile Phenol ersetzt, so erhält man mit sehr guter Ausbeute einen grünstichigblauen
Farbstoff von guten Echtheitseigenschaften.