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Verfahren zur Herstellung von Stilbenazofarbstoffen Gegenstand des
Hauptpatents 591495 und des ersten Zusatzpatents 593 144 sind Verfahren zur
Herstellung von Stilbenazofarbstoffen, die darin bestehen, daß man in den Azofarbstoffen
aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-(bzw. dibenzyl)-z, a'-disulfbnsäure die
Nitrogruppe in bestimmter Weise verändert. Als derartige Veränderungen sind dort
die Verkettung zweier Moleküle durch Reduktion zu Azo- bzw. Azoxyverbindungen, die
Verkettung zweier Moleküle durch Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe und Kondensation
mit zweiwertigen Resten (beispielsweise der CO-Gruppe) und ferner die Kondensation
der Nitrogruppe mit Aminen (einschließlich Aminoazofarbstoffen) beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß die Zwischenprodukte, die man aus den gleichen
Ausgangsfarbstoffen (bzw. deren durch weitere Umsetzung erhaltenen Derivaten) durch
Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhält, sich nicht nur, wie im Hauptpatent
beschrieben, mit zweiwertigen Resten kondensieren lassen, sondern daß sie sich auch
durch Diazotieren und Vereinigen mit Kupplungskomponenten, die von der zur Herstellung
des Nitrostilbenazofarbstoffs verwendeten Kupplungskomponente verschieden sind,
in unsymmetrische Polyazofarbstoffe überführen lassen, die gegebenenfalls den für
Azofarbstoffe und Stilbenfarbstoffe üblichen Nachbehandlungsmethoden unterworfen
werden können.
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Es ist bereits bekannt, unsymmetrische Disazofarbstoffe der Stilbenreihe
dadurch herzustellen, daß man 4, 4'-Diaminostilben-a, a'-disulfonsäure tetrazotiert
und mit Kupplungskomponenten vereinigt (Patentschrift 40 575). Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß man Tetrazostilbendisulfonsäure in vielen Fällen nicht
glatt in Zwischenkörper überführen kann, so daß also die erhaltenen unsymmetrischen
Disazofarbstoffe in mehr oder weniger hohem Maße durch symmetrische Disazofarbstoffe
verunreinigt sind. Es ist ferner nach dem bisherigen Verfahren nicht möglich, nur
eine der verwendeten Komponenten dieser Farbstoffe nach der Kupplung einer Nachbehandlung,
beispielsweise Alkylierung oder Acylierung, zu unterwerfen, ohne daß die gleiche
Reaktion auch an der anderen Komponente eintritt. Eine derartige einseitige Umsetzung
gelingt aber nach vorliegendem Verfahren leicht durch entsprechende Behandlung der
Nitrostilbenazofarbstoffe.
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Durch entsprechende Wahl der Komponenten
kann man
Farbstoffe herstellen, die in Substanz oder auf der Faser den bei der Herstellung
von Azofarbstoffen gebräuchlichen Nachbehandlungmethoden, beispielsweise mit Kupferverbindungen,
unterworfen werden können. Unter den letzteren Farbstoffen sind diejenigen von besonderer
Wichtigkeit, welche der allgemeinen Formel
entsprechen, worin A eine Kupplungskomponente, die zwei Kupplungsstellen enthält,
B eine Kupplungskomponente, die gegebenenfalls noch durch weitere Umsetzungen verändert
sein kann, und C den Rest eines aromatischen Amins, das in o-Stellung zur Aminogruppe
eine metallkomplex-bildende Gruppe enthält, bedeutet.
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Diese Farbstoffe ziehen auf Baumwolle und lassen sich auch zum Färben
anderer Materialien, z. B. Leder, verwenden. Man gelangt so insbesondere zu braunen
und grünen Farbtönen. Die Färbungen der nachgekupferten Farbstoffe zeichnen sich
durch eine bemerkenswerte Lichtechtheit aus. Es ist insbesondere überraschend, daß
die Kupferkomplexfarbstoffe mit einem so großen Farbstoffmolekül noch hinreichend
gut löslich sind.
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Die Herstellung der Metallkomplexfarbstoffe läßt sich auch in bekannter
Weise in einem Arbeitsgang mit der Schlußkupplung verbinden. Beispiel i 5o,3 kg
des methylierten und dann mit Schwefelnatrium reduzierten Farbstoffs aus dianotierter
4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfönsäure und Phenol werden in der nötigen Menge
Soda gelöst. Dann gibt man unter Eiskühlung eine Lösung von 6,gkg Natriumnitrit
hinzu und säuert mit Salzsäure stark an. Man rührt, bis das Natriumnitrit verbraucht
ist, stumpft die Säure durch Zusatz von etwas Natriumacetat bis zur schwachen Kongoreaktion
ab und läßt die rotbraun gefärbte Diazosuspension in eine wässerige Anschlämmung
von 31,9119 i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure, der zweckmäßig eine Lösung
von etwa ioo kg salzsaurem Pyridin zugesetzt ist, einlaufen. Nach beendeter Kupplung,
die einige Stunden dauert, kann man den grünen Farbstoff in üblicher Weise isolieren.
Der in Pastenform anfallende Farbstoff wird wieder mit Wasser angeschlämmt und unter
Zusatz von Soda oder Pyridin mit der Diazoverbindung von i5,4kg 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
gekuppelt.
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Die saure und alkalische Kupplung lassen sich auch ausführen, ohne
daß der Zwischen-', farbstoff isoliert wird.
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Der entstandene Farbstoff wird nötigenfalls gereinigt. Er bildet nach
dem Isolieren und Trocknen ein dunkles wasserlösliches Pulver und färbt Baumwolle
.n. gelbstichiggrünen Tönen, die durch Nachkupfern auf der Faser lichtecht werden,
in der Nuance sich aber nur wenig verändern.
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Führt man den Farbstoff in bekannter Weise in die Kupferverbindung
über, so erhält man einen Farbstoff, der noch gut löslich ist und Baumwolle in lichtechten
grünen Tönen färbt.
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Man kann auch- die Schlußkupplung in Gegenwart von Kupfersalzen vornehmen,
um zu einem ähnlichen kupferhaltigen Farbstoff zu gelangen. -Ähnliche grüne Substantive
Farbstoffe erhält man beispielsweise, wenn man 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol durch
die äquivalenten Mengen 5 - Nitro - 2 - amnobenzol- i - carbonsäure, 4-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol,
4-Chlor-2-arnino-i-methoxybenzol, 4, 6-Dinitro-2-amino-i=oxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol
ersetzt.
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Die Diazoverbindung des obengenannten methylierten und reduzierten
Farbstoffs aus dianotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und Phenol
läßt sich durch die Diazoverbindung anderer Farbstoffe aus dianotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure mit einer Gelbkomponente, z. B. Salicylsäure, Acetessigsäureanilid,
ersetzen, wobei Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften entstehen. Ersetzt man die
Gelbkomponente durch andere Kupplungskomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe,
so werden Farbstoffe von blaueren oder tiefer braunen Nuancen erhalten. Beispiel
e Man vereinigt den, wie oben angegeben, aus der Diazoverbindung des methylierten
und reduzierten Farbstoffes aus dianotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure
mit Phenol und i-Amino-8-oxynaphtalin-4, 6-disulfonsäure (mineralsauer gekuppelt)
erhaltenen Farbstoff nochmals in alkalischem Medium mit der gleichen Diazoverbindung.
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Es wird ein Farbstoff erhalten, der nach dem Isolieren und Trocknen
ein wasserlösliches dunkles Pulver darstellt und Baumwolle in sehr kräftigen grünen
Tönen färbt.
Ersetzt man die i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure
durch die äquivalente Menge Resorcin, so erhält man einen Farbstoff, der Leder rotbraun
färbt. Beispiel 3 Die nach Beispiel i hergestellte Diazoverbindung des methylierten
und reduzierten Farbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure
und Phenol läßt man in eine essigsaure Suspension von 27,i kg 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff angewärmt, aasgesalzen, filtriert
und ausgewaschen. Der pastenförmige Farbstoff wird wieder mit Wasser unter Zusatz
von Soda gelöst und mit der aus i2,3 kg i-Amino-2-methoxybenzol hergestellten Diazoverbindung
gekuppelt.
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Der so erhaltene Farbstoff bildet nach dem Abscheiden und Trocknen
ein wasserlösliches schwarzbraunes Pulver, das Baumwolle in blaustichigroten Tönen
färbt.
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Kuppelt man 2 - Amino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure in essigsaurem
Medium mit diazotiertem Anilin und den erhaltenen Farbstoff dann sodaalkalisch mit
der mehrfach erwähnten Diazoverbindung des methylierten und reduzierten Farbstoffs
aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2,:2'- disulfonsäure und Phenol; so erhält
man einen braunen Farbstoff. Beispiel 4 Die nach Beispiel i hergestellte Diazoverbindung
des methylierten und reduzierten Farbstoffs aus diazotierter 4-Nitro-4'-aminostilben-2,
2'-disulfonsäure und Phenol kuppelt man in essigsaurer Lösung mit 27,i kg 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Nach beendeter Farbstoffbildung wird der Farbstoff angesäuert, aasgesalzen, filtriert
und ausgewaschen. Der pastenförmige Farbstoff wird mit Wasser angeteigt und in Gegenwart
von Soda oder Pyridin mit einer aus 15,4 kg 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol hergestellten-Diazoverbindung
gekuppelt.
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Der erhaltenes Farbstoff bildet nach dem Isolieren und Trocknen ein
dunkelbraunes wasserlösliches Pulver, das Baumwolle in rotbraunen Tönen färbt, die
beim Nachkupfern etwas blauer und sehr lichtecht werden. Der in Substanz nach einer
der bekannten Methoden hergestellte Kupferkomplexfarbstoff färbt Baumwolle in hervorragend
lichtechten Rotbrauntönen.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften und brauner, rotbrauner oder
violettbrauner Nuance erhält man beim Ersatz des 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzols durch
äquivalente Mengen anderer Diazokomponenten mit -einer metallkomplexbildenden Gruppe
in o-Stellung zur Aminogruppe, z. B. 4-Nitro-2-aminoi-methoxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-aminoi-oxybenzol,
4, 6-Dinitro-2-amino-i-oxybenzol. Beispiel s Der durch sodaalkalische Kupplung erhaltene
Monoazofarbstoff aus 22,4 kg diazotierter 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure
und ii kg i, 3-Dioxybenzol wird durch Behandeln mit Kupfersulfat in essigsä.urem
Medium in bekannter Weise in die Kupferverbindung übergeführt. Der isolierte Farbstoff
wird dann in Gegenwart von Pyridin oder Soda mit der nach Beispiel i hergestellten
Diazosuspension aus 50,3 kg des methyfierten und reduzierten Farbstoffs aus diazotierter
4-Nitro-4'-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure und Phenol gekuppelt.
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Der Farbstoff bildet nach dem Isolieren und Trocknen ein dunkles wasserlösliches
Pulver, das Leder in lichtechten braunen Tönen färbt und auch auf Baumwolle zieht,
wobei eine lichtechte braune Färbung erhalten wird.
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Zu einem ähnlichen braunen Farbstoff gelangt man, wenn man nicht,
wie oben angegeben, von 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure ausgeht, sondern
den Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Chlor-i-aminobenzol-4-sulfonsäure und i,
3-Dioxybenzol (mineralsauer gekuppelt) durch Behandeln mit Kupfersulfat und Natronlauge
in Gegenwart von Glycerin in den Kupferkomplexfarbstoff überführt und im übrigen
wie oben angegeben verfährt.