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Verfahren zur Darstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle, kupferbare Polyazofarbstoffe erhält, wenn man tetrazotierte
4, 4'=Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenylverbindungen, deren Alkoxygruppen auch substituiert
sein können, in beliebiger Reihenfolge mit i Mol eines Aminoazofarbstoffes, erhalten
durch saure Kupplung einer o-Carboxydiazoniumverbindung der Benzolreihe, die beliebig
weiter substituiert sein kann, mit 2-Ainino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, und r
Mol einer beliebigen, für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen
hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponente, die auch mit der ersten identisch sein
kann, kuppelt.
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Die Kupplung dieser Tetrazoniumverbindungen mit i Dlnl der definierten
Aminoazofarbstoffe zum sogenannten Zwischenprodukt erfolgt einseitig leicht, die
weitere Kupplung mit einem zweiten Mol einer der genannten Azokomponenten bedeutend
schwerer. Die Reihenfolge der Kupplung wählt man nach der Kupplungsenergie der Komponenten.
Komponenten die schwer kuppeln, werden in Gegenwart von Pyridin mit dem halbseitigen
Zwischenprodukt der Tetrazoniumverbindungen vereinigt. Außer den genannten Aminoazofarbstoffen,
«-ofür.lono-und Disazofarbstoffe in Frage kommen, können als Azokomponenten z. B.
Salicylsäure, r-Oxy-3-methylheiizol-6-carbonsäure oder i-Oxynaphthalin-2-carbonsäure
verwendet werden; ferner kommen z. B. folgende Naphtholverbindungen in Frage: f-Naplithol,
i-Oxynaphthalin-4@sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-&sulfonsäure,
i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-2-sulfonsäure, i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
i-Phenylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure,
2-(4 -Oxy-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-,7-sulfonsäure, i,-A.mino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4-disulfonsäure usw.
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Zur sauren Kupplung mit der 2-Amino-5-oxytiaphthalin-7-sulfonsäure
eignen sich z. B. die Diazoniumverbindungen von 2-Aminobenzoli-carbonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzol-)i@-carbonsäure,
4-Methyl-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 3- oder 5-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure,
3, 5-Dichlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-i-carbonsä,ure,
5-Cyan-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 2-(4 -Amino-3'-carboxybenzolsulfoyl) - aminobenzol
- i - carbonsäure, 4 -Oxy-4-amino-i, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure und andere.
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Die neuen Farbstoffe geben auf Baumwolle und Fasern aus regenerierter
Cellulose marineblaue bzw. violettbraune bis schwarze Färbungen, die durch Nachbehandlung
mit Kupfersalzen nach bekannten Methoden hervorragend wasch- und wasserecht, im
Farbton jedoch kaum verändert werden. Beispiel i, a41,4 Teile 4, 4 =Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl
werden tetrazotiert und sodaalkalisch mit 37,5 Teilen 2-(4 -Oxy-3'-carboxyphenyl)-amino-5
-,oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure gekuppelt. Zum Zwischenprodukt läßt man alsdann
eine wäßrige Lösung von 43,2 Teilen des Monoazofarbstoffes 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure
--> 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2 o Teilen Soda und 15o Teilen
Pyridin fließen. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete
Trisazofarbstoff mit Salz gefällt, filtriert und getrocknet.
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Es ist ein dunkles Pulver, löst sich in Wasser mit violettstichigblauer,
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern nachgekupfert
in rotstichigmarineblauen Tönen von guten Naßechtheiten. Beispiele 24,4 Teile 4,
4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden tetrazotiert, worauf die Lösung des Tetrazoniumsalzes
bei o,2° zu einer Lösung von 86,4 Teilen des nach bekannten Methoden in saurer Lösung
erhältlichen Monoazofarbstoffes aus dianotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in 6ooTeilen Wasser und in Gegenwart von
314Teilen Pyridin und 15 Teilen Ammoniak zugegeben wird. Nachdem die Kupplung durch
mehrstündiges IZiihren bei Raumtemperatur beendet ist, wird der Farbstoff bei 4o°
mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Tetrakisazofarbstoff, ein dunkles bronzierendes Pulver, löst
sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigviolettblauer
Farbe und färbt Cellulosefasern in marineblauen Tönen. Durch Nachkupfern wird die
Färbung etwas vertieft, sie zeigt bemerkenswerte Naßechtheit.
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Ersetzt man in diesem Beispiel die verwendete 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carl>onsäure
durch 2-Aminobenzol-i-carbonsäure, durch 4-MethYl-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 3-Chlor-2-aminolienzol-
v-carbonsäure, 3, 6-Dichlor-2-aminobenzoli-carbonsäure" 5-Acetylamino-2-aminobenzol-i-carbonsäure,
5-Cyan-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 2- (4- Amino-3'-carboxyl)enzolsulfoyl)-aminobenzol-i-carbonsäure,
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 Eine Lösung der
Tetrazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4 -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl wird bei
Raumtemperatur in Gegenwart von überschüssiger Soda mit einer Lösung von 38,7 Teilen
des Monoazofarbstoffes aus dianotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
vereinigt, wobei rasch Kupplung eintritt. Nach beendeter Farbstoffbildung wird die
auf o bis 5° abgekühlte Lösung bei der gleichen Temperatur mit der Lösung von 43,2
Teilen des Monoazofarbstoffes aus dianotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure
und 2-Amino-5-oxyiiaphthalin-7-sulfonsäui-e in 3oo Teilen Wasser, 25o Teilen Pyridin
und 8i Teilen Ammoniak vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist
auch die zweite Kupplung beendigt. Nach dem Aufwärmen auf 4o° wird der Tetrakisazofarbstoff
mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff stellt ein dunkles bronzierendes Pulver dar, welches
sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigviolettblauer
Farbe löst. Cellulose wird in marineblauen Tönen gefärbt, welche durch Nachkupfern
etwas dunkler werden und verbesserte Naß- und Lichtechtheit aufweisen.
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Selbstverständlich lassen sich nach der in diesem Beispiel beschriebenen
Arbeitsweise beliebige andere Kombinationen herstellen, wenn man entweder die 2-Aininobenzol-
i -carbonsäure durch irgendeine andere am Schluß von Beispiel e erwähnte Verbindung
ersetzt oder eine andere Dialkoxydiaminodiphenylverbindung verwendet. Beispiel 4
24,4 Teile 4, 4'-Diamiiio-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert
und mit 15,3 Teilen Sal'icylsäure und 30 'Feilen Soda vereinigt. Sobald die Bildung
des Zwischenproduktes beendet ist, kuppelt man in Gegenwart von 15o Teilen Pyridin
und 15 Teilen Soda mit dein 1Vlonoazofarlistoff, welcher durch saure Kupplung von
13.7 Teilen
dianotierter 2-Aminobenzol-i-carbonsäure mit 23,gTeilen
2-Amirio-5-oxyilapllthalin-7-sulfonsäure nach bekannten -Methoden erhalten wird.
Der fertiggebildete Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz abgescIiieden, hltriert und
getrocknet. Er stellt ein dunkles I'ttl\"er dar, welches sich in Wasser mit rotvioletter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe 1<@st. l?r färbt Cellulosefasern
nach Behandlung mit Kupfersulfat in violettbraunen "l<'@nen voii sehr guten Naßechtheiten.
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U.rsetzt man in obigem Beispiel die 2. Amino-1>enzol-i-carlionsiure
durch die 4-Methyl-2-amino-I>ennol-t-car@ionsäure, die 4-Chlor-2-aininobenzoli-carl>ons;itire
oder die 5-Acetylamino-2-ainino-1>eilzol-i-cai-lioiisäure, so erhält man Farbstoffe
mit älitilichen I?igenschaften. Beispiel s 24.d "feile 4., d'-I)ialnilio-3, 3'-dimethoxydiphenyl
werden tetrazotiert und in Gegenwart von überscliiissiger Soda finit einer Lösung
von 38,7 Teilen des sauer gekuppelten Monoazofarbstoffes aus dianotierter 2-Aminollenzol-i-carbonsäure
und :l-Ailiiiio-5-otynaplithalin-7-sulfonsäure vereinigt. Ist die Zwisclienverbindutig
gebildet, so läßt man eine wütirige Lösung voll 31,g Teilen i-Amino-8-oxyllaplitllalill-2,
d-disulfonsäure, 2o Teilen Soda und i5o Teilen Pyridin zufließen. Nach einigen Stunden
ist die zweite Kupplung beendet. Der Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz gefällt,
filtriert und getrocknet.
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Hr stellt ein dunkles bronzierendes Pulver dar, das in Wasser mit
blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich ist und Cellulosefasern
in grünstichigmarineblauen Tönen färbt. Nachgekupfert zeigen die Färbungen bemerkenswerte
Naßechtlleiten. 13eispiel6 2,4.4 Teile 4, d'-1)iainino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden
tetrazotiert und sodaalkalisch halbseitig mit 17 Teilen i-Oy-3-methylbenzol-6-carbonsäure
gekuppelt. 1)ie Diazoazoverl>indung fließt in eine Lösung von 43,2 Teilen des Monoazofarbstoffes,
erhalten durch saure Kupplung von dianotierter 5-N itro-2-aininol>enzol-i-carbonsäure
mit 2-Amino-5-oxytial>litlialiii-7 -sulfonsäure in 3oo Teilen Wasser, i 5o '1'eileil
1'y ridin und 2o Teilen Soda. Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff
aus gesalzen, abfiltriert und getrocknet.
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H r bildet ein dunkles Pulver. Die Lösung in Wasser ist violett, diejenige
in Schwefelsäure rotstichi@;li@au. Hr färbt Cellulosefasern nachgekupfert schmarz.
1)ie F;irliuilgeil sind hervorragend wasch-und lichtecht.
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Man erhält ;ihnliche Farbstoffe, wenn an Stelle voll t-OYy-3-nletllyll>erizol-6-carbonsäure
i-Oxv-2-llletlly'l1ietlzol-0-carl>onsäure, Salicylsäure oder i, 3-,I)iowlietizol-4-carlioils:itire
angewendet wird. 13eisllie17 2-.d Teile 1, l'-1)iaillino-3, 3'-dimetlloxydiphenyl
werden tetr;tzotiert ittiil sodaalkaliscll halbseitig mit d,3,2 Teilen des Monoazofarbstoffes,
erhalten durch saure Kupplung von dianotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure
mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, gekuppelt. Zur Zwischenverbindung läßt
man alsdann eine wäßrige Lösung von 22,4 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2o
Teilen Soda und i5o Teilen Pyridin fließen. Nachdem die Kupplung durch mehrstündiges
Rühren bei Raumtemperatur beendet worden ist, wird der Trisazofarbstoff bei 4o,°
mit Kochsalz gefällt, abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff, ein dunkles bronzierendes Pulver, löst sich in
Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern
in rotstichigmarineblauen Tönen. Nachgekupfert zeigen die Färbungen gute Naßechtheiten.
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Ersetzt man in diesem Beispiel den verwendeten Monoazofarbstoff 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure
--> 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfotisäure durch den Disazofarbstoff , -Oxy-4-amino-i,
i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure --> 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so erhält man einen Tetrakisazofarbstoff von ähnlichen Eigenschaften. Beispie18
Die gemäß Beispiel 4 hergestellte Diazoazoverbindung aus 24,4 Teilen 4, 4 -Diamino-3,
3'-dimethoxydiphenyl und 15,3 Teilen Salicylsäure wird in Gegenwart von i 5o Teilen
Pyridin und 15 Teilen Soda mit 65,1 Teilen des sauer gekuppelten Farbstoffes aus
dianotierter 4 -Oxy-4-amino-i, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
vereinigt. Der fertig gebildete Tetrakisazofarbstoff wird mit Salz vollständig abgeschieden,
filtriert und getrocknet.
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Er ist ein dunkles Pulver, welches Cellulosefasern nachgekupfert in
blauschwarzen Tönen von guten Echtheiten färbt. Er löst sich in Wasser mit violetter,
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauschwarzer Farbe. Beispiel g 24,4 Teile 4,
. -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in salzsaurer Lösung mit 13,8 Teilen Natriumnitrit
tetrazotiert und in Gegenwart von überschüssiger Soda mit einer Lösung von. 42,1
Teilen des sauer gekuppelten Monoazofarbstoffes aus dianotierter 4-Chlor-2-aminobenzoli
-carbonsäure und 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Nachdem die Zwischenverbindung
gebildet ist, versetzt man mit einer wäßrigen Lösung von 22,4Teilen i-Oxynaplitllalin-4-sulfolisäure
und 2o Teilen Soda. Nach einigen Stunden ist auch die zweite Kupplung beendet. Der
Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz gefällt, filtriert und getrocknet.
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Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit blauer,
in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer Farbe löst und Cellulosefasern
in rotstichigmarineblauen Tönen färbt. Durch N achkupferung erhält man Färbungen
von bemerkenswerten Naßechtheiten.
Beispiel io 24,4 Teile 4, 4 -Diamino-3,
3'-dimethoxydiphenyl werden in salzsaurer Lösung mit 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert
und in Gegenwart von überschüssiger Soda mit einer Lösung von 43,2 Teilen des sauer
gekuppelten_Monoazofarbstoffes aus diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-ircarbonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Nachdem die Zwischenverbindung
gebildet ist, versetzt man mit einer wäßrigen Lösung von 18,8 Teilen i-Oxynaphthalin-2-carbonsäure,
2oTeilen Soda und i 5o Teilen Pyridin. Nach einigen Stunden ist auch die zweite
Kupplung beendet. .Der Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden, filtriert
und getrocknet.
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Er ist ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser violett, in konzentrierter
Schwefelsäure blau löst. Die nachgekupferte Färbung auf Cellulosefasern ist schwarz.
Sie weist gute Wasch- und Wasserechtheiten auf.
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Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn an Stelle
von 4, 4 -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl 4, 4'-Diamino-3, 3'-dicarboxymethoxydiphenyl
verwendet wird. Beispiel ii 24,4 Teile 4, 4 -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden
tetrazotiert, worauf die erhaltene Tetrazoverbindung zu einer Lösung von 84,3 Teilen
des Monoazofarbstoffes 4-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure - 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in 6oo Teilen Wasser, 314 Teilen Pyridin und i5 Teilen Ammoniak zugegeben wird.
Nach mehrstündigem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet, worauf der
gebildete Farbstoff bei 4o° mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet
wird.
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Der neue Tetrakisazofarbstoff stellt ein dunkles, bronzierendes Pulver
dar. Er löst sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigviolettblauerFarbe
und färbt Cellulosefasern in marineblauen Tönen, welche durch Nachkupfern etwas
dunkler werden und sehr gute NaB-und Lichtechtheit aufweisen.
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Der Charakter des Farbstoffes bleibt derselbe, wenn man an Stelle
des 4, 4 -Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyls z. B. das 4, 4'-Diamino-3, 3'-dicarboxymethoxydiphenyl
verwendet.
| Saures Kupplungsprodukt Farbton der |
| Tetrazoverbindung aus 2-Amino-g-oxynaphthalin-7-sul- Naphtholsulfonsäureverbindung
nachgekupferten |
| fonsäure und diazotierter Färbung |
| 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Amino-8-oxynaphthalin-
marineblau |
| methoxydiphenyl bonsäure 2, 4-disulfonsäure |
| desgl. 4-Methyl-2-aminobenzol-i-car- 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
marineblau |
| Bonsäure |
| desgl. 2-Aminobenzol-i-carbonsäure i-Amino-8-oxynaphthalin-
marineblau |
| 4-sulfonsäure |
| desgl. 5-Chlor-2-aminobenzol-i-car- i-Phenylamino-8-oxynaphtha-
marineblau |
| Bonsäure lin-4-sulfonsäure |
| desgl. 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Amino-8-oxynaphthalin-
grünstichig- |
| bonsäure 3, 6-disulfonsäure marineblau |
| desgl. 4'-Oxy-4-amino-i, i'-azobenzo- i-Oxynaphthahn-4-sulfonsäure
marineblau |
| 3, 3'-dicarbonsäure |
| desgl. 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Amino-5-oxynaphthalin-7-sul-
grünstichig- |
| bonsäure fonsäure marineblau |
| 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- 2-Amino-8-oxynaphthalin-
marineblau |
| carboxymethoxy- Bonsäure 6-sulfonsäure |
| diphenyl |
| 4, 4'-Diamino-3, 3'-di- 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-
rotstichig- |
| methoxydiphenyl Bonsäure 2-sulfonsäure marineblau |
| desgl. 2-Aminobenzol-i-carbonsäure , i-Benzoylamino-8-oxynaphtha-
grünstichig- |
| lin-4-sulfonsäure marineblau |
| desgl. 5-Chlor-2-aminobenzol-i-car- i-Amino-8-oxynaphthalin-
marineblau |
| Bonsäure 3, 6-disulfonsäure |
| desgl. 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Amino-8-oxynaphthalin-
grünstichig- |
| bonsäure 4-sulfonsäure marineblau |
| desgl. 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Acetylamino-8-oxynaphthalin-
rotstichig- |
| bonsäure 4-sulfonsäure marineblau |
| desgl. 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Phenylamino-8-oxynaphtha-
rotstichig- |
| bonsäure lin-4-sulfonsäure marineblau |
| desgl. 5-Nitro-2-aminobenzol-i-car- i-Benzoylamino-8-oxynaphtha-
rotstichig- |
| bonsäure lin-4-sulfonsäure marineblau |
| desgl. 5-Sulfo-2-aminobenzol-i-car- 2-Oxynaphthalin rotstichig- |
| bonsäure marineblau |