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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man schwarze Azofarbstoffe, die bei der Nachbehandlung mit Aldehyden und mit Kupfersalzen
hervorragend licht-und waschechte Färbungen liefern, erhält, wenn man 2 Mol. der
Diazoverbindungen von gleichen oder verschiedenen p-Nitro- oder p-Acylaminoarylaminen
oder deren Substitutionsprodukten, von denen mindestens eine eine kupferkomplexbildende
Gruppe enthält, mit Mono-oder Disulfonsäuren des i-Amino-8-oxynaphthalins in beliebiger
Reihenfolge zu primären Disazofarbstoffen vereinigt, die erhaltenen Farbstoffe nach
erfolgter Reduktion bzw. Verseifung in Tetrazoverbindungen überführt und diese mit
2 Mol. von Endkomponenten kuppelt, die zwei gleiche oder verschiedene m-ständige
auxochrome Gruppen enthalten.
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Als kupferkomplexbildende Gruppen seien erwähnt : Alkoxy-, Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Mercaptogruppen. Die gewünschten Effekte werden schon erzielt, wenn
im Molekül der Farbstoffe nur eine derartige Gruppe vorhanden ist.
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Als Schlußkomponenten werden vorzugsweise z, 3-Dioxybenzol, i-Amino-3-oxybenzol
und 1, 3-Diaminobenzol oder deren Derivate verwendet.
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Die obenerwähnte Nachbehandlung wird vorteilhaft auf der. Faser ausgeführt.
Die gefärbte Ware wird zu diesem Zweck gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge
mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Kupfersalzen behandelt. Es ist eine
sehr bemerkenswerte Tatsache, daß hier die Bildung eines Kupferkomplexes neben der
Aldehydeinwirkung stattfindet und daß fernerhin die Waschechtheit durch die kombinierte
Behandlung nicht beeinträchtigt wird. Die bisher in der Praxis in erheblichem Umfange
ausgeübte Nachbehandlung der direkten schwarzen Baumwollfarbstoffe auf der Faser
mit Formaldehyd hat zwar eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit zur Folge;
jedoch haben die so erhaltenen Färbungen den Nachteil einer verhältnismäßig geringen
Lichtechtheit, die sich bisher auch durch weitere Maßnahmen kaum verbessern ließ.
Dieser Nachteil, der einer ausgedehnteren Anwendung des Formaldehydnachbehandlungsverfahrens
bisher hindernd im Wege stand, wird durch die Herstellung von Farbstoffen nach vorliegendem
Verfahren beseitigt.
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Beispiel i 16,8 kg 5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol werden in üblicher
Weise diazotiert. Die erhal-. tene 'Diazoverbindung wird in saurem Medium mit 31,9
kg i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure gekuppelt. Man macht mit überschüssigem
Natriumcarbonat alkalisch und vereinigt den Monoazofarbstoff mit einer gleichfalls
aus 16,8 kg 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol hergestellten Diazolösung. Nach erfolgter
Kupplung wird der Disazofasbstoff filtriert und wieder mit Wasser angeteigt. Dazu
gibt man eine
wäßrige Lösung von 72 kg kristallisiertem Schwefelnatrium
und rührt- bei, mäßiger Temperatur, bis die Reduktion beendet ist. Dann salzt man
den reduzierten- Farbstoff aus, filtriert und wäscht nach. Die so erhaltene Farbstoffpaste,
die sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst, wird wieder mit Wasser angeteigt und
unter Kühlung mit einer wäßrigen Lösung von 14 kg
Natriumnitrit und der nötigen
Menge Salzsäure versetzt. Nach beendeter Tetrazotierung läßt man die erhaltene Suspension
in eine überschüssiges Natriumcarbonat enthaltende Lösung von 22 kg z-Amino-3-oxybenzol
einlaufen. Wenn die Kupplung beendet ist, wird der ausgeschiedene schwarze Farbstoff
filtriert und getrocknet. Er bildet ein schwarzes bronzierendes, in Wasser lösliches
Pulver und färbt die pflanzliche Faser in rotstichig schwarzen Tönen.
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Die Färbungen lassen sich beispielsweise so nachbehandeln, daß man
die in üblicher Weise gefärbte Ware spült und in einem heißen bis kochenden Bade,
das etwa 3 a/0 Formaldehydlösung (3oprozentig) und etwa o,5 °/ o Kupfersulfat (auf
das Färbegut berechnet) enthält, 2o bis 3o Minuten behandelt, spült und trocknet.
Die so nachbehandelten Färbungen sind etwas grünstichiger geworden und zeichnen
sich durch hervorragende Wasch-, Säurekoch- und Lichtechtheit aus.
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Die Nachbehandlung kann auch in zwei Arbeitsgängen nacheinander vorgenommen
werden. Beispiel 2 Die nach Beispiel i erhaltene Tetrazolösung des Diaminodisazofarbstoffs
wird unter Kühlung mit einer wäßrigen Lösung von io,8 kg 1, 3-Diaminobenzol versetzt.
Man stumpft die freie Mineralsäure, z. B. mit Natriumacetat, ab, gibt dann eine
wäßrige Lösung von zi kg 1, 3-Dioxybenzol hinzu und läßt zur Beendigung der Farbstoffbildung
noch Natriumcarbonatlösung zulaufen. Der entstandene Farbstoff bildet nach dem Filtrieren
und Trocknen ein schwarzes wasserlösliches Pulver und färbt die pflanzliche Faser
in rotstichig schwarzen Tönen, die durch Nachbehandeln auf der Faser mit AcetaldehydundKupferacetat
(gemäß Beispiel r) etwas grünstichiger und hervorragend wasch-, säurekoch- und lichtecht
werden. . Beispiel 3 Verwendet man in Beispiel i an Stelle von 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzolzweimal
äquimolekulare Mengen 5-Nitro-4-methyl-2-aminoi-methoxybenzöl als Diazokomponenten,
so erhält man unter ähnlichen Bedingungen durch Kuppeln mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure und nachfolgende Reduktion einen analogen grünblauen Diaminodisazofarbstoff.
Die daraus wie oben hergestellte Tetrazolösung läßt man in eine überschüssiges Natriumcarbonat
enthaltende wäßrige Lösung vors 22 kg 1, 3-Dioxybenzol laufen. Der ausgeschiedene
Farbstoff bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein schwarzes wasserlösliches
Pulver und färbt Baumwolle in schwarzen Tönen. Behandelt man die Färbungen mit Formaldehyd
nach, so werden sie waschecht. Bei der Nachbehandlung mit Formaldehyd und Kupfersalzen
werden sie blaustichiger, ferner waschecht und hervorragend lichtecht.
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Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle
von i, 3-Dioxybenzol äquimolekulare Mengen von beispielsweise 2, 4, 4'-Triaminodiphenyl,1,
3-Diaminobenzo1, i, 3-Diamino-4-methylbenzol, 2, 4-Diaminoi-methoxybenzol, 2, 4-Diaminodiphenylamin,
2, 4- Diamino-i, i - diphenyläther-4' -sulfonsäure usw. verwendet. Beispiel 4 13,8
kg i-Amino-4-nitrobenzol werden in üblicher Weise diazotiert und in saurem Medium
mit 31,9 kg =-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene
Monoazofarbstoff wird in sodaalkalischer Lösung mit einer aus 17,2 kg 5-Nitro-4-methyl-2-aminoi-methoxybenzol
bereiteten Diazolösung weitergekuppelt, und der isolierte Disazofarbstoff wird mit
einer Lösung von 72 kg kristallisiertem Schwefelnatrium reduziert. Der abgeschiedene
Farbstoff wird mit Wasser angeteigt und unter Kühlung mit einer wäßrigen Lösung
von 14 kg Natriumnitrit und überschüssiger Salzsäure versetzt. Die erhaltene Tetrazosuspension
läßt man in eine überschüssiges Natriumcarbonat enthaltende Lösung von 22 kg i,
3-Dioxybenzol laufen. Der durch Aussalzen abgeschiedene Farbstoff bildet nach dem
Filtrieren und Trocknen ein schwarzes wasserlösliches .Pulver und färbt Baumwolle
in schwarzen Tönen, die durch Nechbehandeln mit Formaldehyd und Kupfersalzen wasch-
und lichtecht werden.
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Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man beispielsweise,
wenn man als Kupplungskomponenten die äquitnolekularen Mengen von i-Amino-8-oxynaphthalin-4,
6-disulfonsäure oder i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure verwendet, oder wenn
man als Diazokomponenten in beliebiger' Reihenfolge z. B. äquimolekulare Mengen
von einerseits 4-Nitro-i-aminobenzol-a-carbonsäure, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol,
5-Nitro-4-chlor-2-amino-i-methoxybenzol usw., anderseits 2-Chlor-4-nitrö-i-aminobenzol,
2, 6-Dichlor-4-nitro-i-aminobenzol, 2-Methyl-4-nitro-i-aminobenzol usw. oder Sulfonsäuren
dieser Verbindungen verwendet. Beispiel 5 13,8 kg i Amino-4-nitrobenzol werden,
wie üblich, diazotiert und in saurem Medium mit 3r.,9 kg i-Amino-8-oxynaphthalin-4,
6#disulfonsäure
gekuppelt. Zu der sodaalkalischen Lösung des Monoazofarbstoffs
läßt man eine Diazolösung laufen, die aus 19,4 kg 2-Acetylamino-4-methyl-5-amino-i-methoxybenzol,
7 kg Natriumnitrit und der nötigen Menge Salzsäure hergestellt ist. Der Farbstoff
wird abfiltriert, durch Erhitzen mit einer etwa ioprozentigen Natronlauge verseift
und weiterhin mit einer wäßrigen Lösung von 36 kg kristallisiertem Schwefelnatrium
reduziert. Der so erhaltene Diaminodisazofarbstoff löst sich in Wasser mit grünblauer
Farbe. Er wird, wie im Beispiel = beschrieben, tetrazotiert. Die erhaltene Suspension
läßt man in eine überschüssiges Natriumcarbonat enthaltende Lösung von 21,8 kg i-Amino-3-oxybenzol
laufen. Der abgeschiedene Farbstoff bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein
schwarzes wasserlösliches Pulver und färbt die pflanzliche Faser in vollen schwarzen
Tönen, die durch Nachbehandeln mit Formaldehyd und Kupfersalzen wasch- und lichtecht
werden.
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Denselben Farbstoff kann man auch erhalten, wenn man an Stelle von
i-Amino-4-nitrobenzol die äquimolekulare Menge i-Amino-4-acetylaminobenzol dianotiert
und sauer mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4, 6-disulfonsäure kuppelt, den erhaltenen
Farbstoff dann weiter sodaalkalisch mit einer aus 5-Acetylamino-4-methyl-2-aminoi-methoxybenzol
hergestellten Diazoverbindung kuppelt, den so erhaltenen Disazofarbstoff verseift
und, wie oben beschrieben, weiterbehandelt.
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Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle von 2 =Acetylainino-4-methyl-5-amino-i-methoxybenzol z. B. die äquimolekulare
Menge 4-Acetylaminobenzoli, i'-azo-2, 5'-dimethoxy-4'-aminobenzol oder i - Amin
o -4- acetylamino -2, 5 - dimethoxybenzol verwendet und sonst in gleicher Weise
verfährt. Beispiel 6 t9,4 kg 2-Acetylamino-4-methyl-5-aminoi-methoxybenzol werden
dianotiert. Dazu läßt man eine schwach saure Lösung von 31,9 kg i Amino-8-oxynaphthalin-q,
6-disulfonsäure laufen. Nach beendeter Farbstoffbildung macht man mit überschüssigem
Natriumcarbonat alkalisch und läßt eine aus 15 kg 4-Acetylaminoi-aminobenzol hergestellte
Diazolösung einlaufen. Der blaue Farbstoff wird abgeschieden und durch Erhitzen
mit einer etwa ioprozentigen Natronlauge verseift, wieder abgeschieden und tetrazotiert.
Die Tetrazosuspension läßt man unter Kühlung in eine überschüssiges Natriumcarbonat
enthaltene Lösung von 21,6 kg 1, 3-Diaminobenzol einlaufen. Der so erhaltene Farbstoff
bildet nach dem Filtrieren und Trocknen ein schwarzes wasserlösliches Pulverund
färbt die pflanzliche Faser in vollen schwarzen Tönen, die durch Nachbehandeln mit
Formaldehyd und Kupfersalzen blaustichiger sowie wasch-und lichtecht werden.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 4-Acetylamino-i-aminobenzol
die äquimolekulare Menge 2-Acetylamino-4-methyl-5-amino-i-methoxybenzol, so erhält
man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, der beim Nachbehandeln mit Formaldehyd
und Kupfersalzen hervorragend wasch- und lichtechte blauschwarze Färbungen liefert.
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Verwendet man an Stelle von 2 Acetylamhio-4-irethyl-5-amino-i-methoxybenzol
die äquimolekularen Mengen von 2-Acetylamino-5-aminoi-methoxybenzol oder 2 -Acetylamino-4-chlor-5-amino-i-methoxybenzol,
so werden schwarze Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten. Beispiel Man
vereinigt in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 6 angegeben, eine Diazolösung aus
18 kg 2-Acetylamino-5-amino-i-methoxybenzol mit 23,9 kg i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in saurem Medium und kuppelt den so erhaltenen Monoazofarbstoff sodaalkalisch weiter
mit einer gleichfalls aus 18 kg 2-Acetylamino-5-amino-i-methoxybenzol hergestellten
Diazoverbindung. Der erhaltene Farbstoff wird abgeschieden, durch Erhitzen mit einer
etwa ioprozentigen Natronlauge verseift und dann in bereits beschriebener Weise
tetrazotiert. Die Tetrazosuspension läßt man in eine überschüssiges Natriumcarbonat
enthaltende Lösung von 22 kg 1, 3-Dioxybenzol laufen. Der abgeschiedene und getrocknete
Farbstoff bildet ein schwarzes wasserlösliches Pulver und färbt Baumwolle und verwandte
Fasern in tiefen schwarzen Tönen. Die Färbungen werden durch Nachbehandeln mit Formaldehyd
und Kupfersalzen wasch- und lichtecht.