DE888906C - Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen Zusatz zum Patent 853322 Gegenstand des Patents 853 322 ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen, die erhalten werden, wenn man i Mol einer tetrazotierten q., 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenylverbindung, deren Alkoxygruppen auch substituiert sein können, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit z Mol eines durch saure Kupplung einer o-Carboxybenzoldiazoniumverbindung mit 2-Aminö-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Aminoazofarbstoffs und andererseits mit i Mol einer beliebigen, für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen, hydroxylgruppenhaltigen Azokomponente, die auch mit der ersten identisch sein kann, also z. B. mit einer verschiedenen i-(a'-Carboxybenzolazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, mit einer aromatischen o-Oxycarbonsäure oder mit einer unsubstituierten oder substituierten Naphtholsulfonsäure kuppelt. Gemäß dem Verfahren des Patents 880 377 kann an Stelle der zuletzt genannten Azokomponente auch eine i-Benzolazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure ohne ortho-ständige Carboxylgruppe im Benzolrest zur Kupplung verwendet werden.
• Es wurde nun weiter gefunden, daß man ebenfalls zu wertvollen kupferbaren Polyazofarbstoffen gelangt, die diejenigen der Patente 853 322 und 880 377 je nach Zusammensetzung zum Teil in der Lichtechtheit und/oder in der Naßechtheit der mit Kupfersalzen nachbehandelten Färbungen auf Cellulosefasern noch übertreffen, wenn man i Mol einer tetrazotierten q., 4'Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenylverbindung, deren Alkoxygruppen auch substituiert sein können, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit i Mol eines Aminoazofarbstoffs der allgemeinen Formel in der R, einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder alicyclischen Rest bedeutet und der Benzolkern A noch weitere Substituenten enthalten kann und andererseits mit i Mol einer beliebigen, für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen, hydroxylgruppenhaltigen Azokomponente bzw. mit i Mol eines Monoazofarbstoffs der Formel kuppelt, in welch letzterer R, Wasserstoff oder einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder alicyclischen Rest und B den Rest einer beliebigen Diazoverbindung, also auch einen o-Carboxyphenylrest, bedeuten. -Die Reihenfolge der Kupplung wählt man je nach der Kupplungsenergie der Komponenten. Die Farbstoffbildung kann. auch in bekannter Weise durch Zugabe von Hilfsmitteln, wie Pyridin, erleichtert werden.
• Das Verfahren zur Darstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch charakterisiert, daß mindestens einmal ein durch saure Kupplung einer o-Carboxybenzoldiazoniumverbindung mit einer definitionsgemäß am Stickstoff substituierten 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellter Aminoazofarbstoff zur Verwendung kommt. Diese Farbstoffe erhält man leicht durch saure Kupplung von diazotierter Anthranilsäure bzw. von Diazoverbindungen ihrer Substitutionsprodukte mit in der Aminogruppe definitionsgemäß substituierten 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren.
• Als Substituenten R1 der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure kommen in Frage: Alkylgruppen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Undecylgruppe usw., wobei die niedrigermolekularen Glieder bevorzugt werden, Aralkylgruppen, beispielsweise die Benzylgruppe und homologe Benzylgruppen, alicyclische Gruppen, beispielsweise die Cyclohexylgruppe, aromatische Gruppen, wie die Phenylgruppe und homologe Phenylgruppen. Diese Kohlenwasserstoffreste können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl-, Sulfonsäuregrüppen usw. substituiert sein. Beispielsweise seien genannt: die 2-Oxyäthyl-, 2, 3-Dioxypropyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, Cyanmethyl-, Carboxymethyl-, i-Carboxyäthyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-Sulfoäthylgruppen, die 4-Methoxybenzyl-, 4-Chlorbenzylgruppen, die 4-Oxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Athoxyphenyl-, 2-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Acetylaminophenyl-, 4-Benzoylaminophenyl-, 4-Amino-3-sulfophenyl-, 3-Carboxyphenyl-, 3-Carboxy-4-oxyphenylgruppen usw.
• Als zweite Kupplungskomponente kommt ein Benzol azo-2-amino-5-öxynaphthalin-7-sulfonsäure-Farbstoff gemäß obiger allgemeiner Formel (II) in Betracht, der definitionsgemäß mit dem an erster Stelle zur Kupplung verwendeten Azofarbstoff identisch sein kann, der aber im Phenylrest auch keine o-ständige Carboxylgruppe enthalten kann; die übrigen Substituenten des Phenylrestes sind beliebig. Ferner kommen als zweite Kupplungskomponenten die im Hauptpatent und den Zusatzpatenten genannten in Frage, z. B. eine i-(2'-Carboxybenzolazo)-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, auch mit beliebig weiter substituiertem Carboxybenzolrest, eine i-Benzolazo-2-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, ohne o-ständige Carboxylgruppe, jedoch auch mit beliebigen weiteren Substituenten im Phenylrest oder eine Naphtholsulfonsäure, eine Aminonaphtholsulfonsäure, eine Alkyl-, Aryl-, Acyl-aminonaphthol-sulfonsäure, eine kupplungsfähige aromatische o-Oxy-carbonsäure oder ganz allgemein jede für die Herstellung von metallisierbaren Azofarbstoffen gebräuchliche hydroxylgruppenhaltige Kupplungskomponente.
• Die neuen Farbstoffe sind dunkle Pulver, die Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose je nach der Zusammensetzung in blauen, grauen und. schwarzen Tönen färben. Durch eine Behandlung der Cellulosefärbung mit kupferabgebenden Mitteln werden Licht-und Naßechtheiten der Färbungen wesentlich verbessert.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in üblicher Weise tetrazotiert und bei o bis 3° zu einer Lösung von 95,2 Teilen des durch Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure mit 2-Oxäthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurem Medium hergestellten Monoazofarbstoffs in 8oo Teilen Wasser, 3oo Teilen Pyridin und 15 Teilen Ammoniak zugegeben. Nach Beendigung der Kupplung wird der Tetrakisazofarbstoff bei 4o bis 5o° mit Kochsalz ausgefällt, filtriert und getrocknet.
• Der trockene Farbstoff stellt ein blauschwarzes Pulver dar; er löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in marineblauen Tönen. Die nachgekupferten Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Wasser-, Wasch- und Lichtechtheit aus.
• Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die 2-Oxäthylamino-5-oxy- J naphthalin-7-sulfonsäure z. B. durch die 2-Methyl-, 2 -Äthyl-, 2-p- Aminoäthyl-, 2-Isoamyl-, 2-Cyclohexyl-, 2-Benzyl-, 2-Phenyl-, 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-, 2 - (4'-Methoxyphenyl) - amino -5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder das Glycin der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt.
• Beispiel 2 24>4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden wie üblich tetrazotiert und mit 15,3 Teilen 2-Oxybenzol-i-carbonsäure und 3o Teilen Soda vereinigt. Sobald die Bildung des Zwischenproduktes beendet ist, läßt man dasselbe in eine Lösung von 56,8 Teilen eines durch saure Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure -mit 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffs in Gegenwart von 15 Teilen Soda einlaufen. Der fertig gebildete Trisazofarbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern nachgekupfert in einem rotstichigen Schwarz von ausgezeichneter Wasch- und Lichtechtheit.
• Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure eine andere der im Beispiel i genannten, N-substituierten 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren oder an Stelle der 2-Oxybenzol-i-carbonsäure die 1-Oxy-2-methylbenzol-6-carbonsäure oder i-Oxy-2-methylbenzol-5-carbonsäure, die 1, 3-Dioxybenzol-2-carbonsäure oder die i-Oxynaphthalin-2-carbonsäure, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
• Beispiel 3 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden tetrazotiert und halbseitig in Gegenwart von überschüssiger Soda mit 46,3 Teilen des in saurem Medium hergestellten Monoazofarbstoffs 2-Aminobenzol-i-carbonsäure -+- 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Zur Zwischenverbindung läßt man alsdann eine wäßrige Lösung von 14,4 Teilen 2-Oxynaphthalin, 2o Teilen Soda und 15o Teilen Pyridin fließen. Nach einigen Stunden ist auch die zweite Kupplung beendet. Man fällt mit Kochsalz, filtriert, wäscht mit verdünnter Sole und trocknet. Der neue Trisazofarbstoff, ein dunkles Pulver, löst sich in Wasser und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Cellulosefasern in rotstichigblauen Tönen, welche nach Behandlung mit einem kupferabgebenden Mittel nach bekannten Verfahren im Farbton nur unmerklich verändert, in den Naßechtheiten und in der Lichtechtheit aber wesentlich verbessert werden.
• Ersetzt man in diesem Beispiel das 2-Oxynaphthalin durch die 2-Oxynaphthalin-4-, -6-, oder -7-sulfonsäure oder durch die i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, die 2-Amino-, 2-Phenylamino-, 2-(4'-Oxy-3'-carboxyphenylamino)- oder 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Benzoylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, durch das 8-Oxychinolin oder die 8-Oxychinolin-5-sulfonsäure, so werden Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
• Beispiel 4 24,4 Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden tetrazotiert und mit einer Lösung von 43,6 Teilen des sauer gekuppelten Monoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure und 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 15 Teilen Soda vereinigt. Ist die Zwischenverbindung gebildet, so läßt man sie in eine wäßrige Lösung von 22,4 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 2o Teilen Soda fließen. Nach beendeter Kupplung wird der Trisazofarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in rotstichigblauen Tönen färbt. Die nachgekupferten Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf.
• Man erhält ähnliche Farbstoffe, wenn an Stelle der 5-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure 3-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 3, 6-Dichlor-2-aminobenzoli-carbonsäure, 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 4-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 3, 5-Dinitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 5-Cyan-2-aminobenzol-i-carbonsäure, 2-Aminobenzol-i, 4-dicarbonsäure, z-Aminobenzol-i, 5-dicarbonsäure, 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonamid oder 2-Aminobenzol-i-carbonsäure-5-sulfonsäurephenylamid-4'-oxy-3'-carbonsäure verwendet werden.
• Beispiel 5 Man läßt eine Tetrazoniumchloridlösung aus 24,4 Teilen 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl in eine wäßrige Lösung von 51,5 Teilen des Monoazofarbstoffs 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure --> 2-Cyclohexylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (sauer gekuppelt) und 15 Teilen Soda einfließen. Die Zwischenverdung bildet sich rasch. Man vereinigt mit 5o,8 Teilen des Monoazofarbstoffs 5-Nitro-2-aminobenzol-i-carbonsäure --- 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von 2o Teilen Soda und 15o Teilen Pyridin. Der Tetrakisazofarbstoff wird bei 40° mit Kochsalz ausgesalzen, filtriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzigvioletter Farbe löst. Die nachgekupferte Färbung auf Cellulosefasern, ein Marineblau, zeichnet sich durch sehr gute Wasch-, Wasser- und Lichtechtheit aus. Beispiel 6 24,4 -Teile 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden tetrazotiert und in Gegenwart von 2o Teilen Soda mit 5o,8 Teilen des sauer gekuppelten Monoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzoli-carbonsäure und 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Sobald die Diazodisazoverbindung fertig gebildet ist, gibt man 22,4 Teile i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2o Teile Soda zu. Nach längerem Rühren wird der neue Trisazofarbstoff mit Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles Pulver, löst sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Fasern aus Baumwolle und regenerierter Cellulose in rotstichigmarinebläuen Tönen, welche beim Nachkupfern den Farbton nur unwesentlich ändern und sich durch sehr gute Wasch-, Wasser- und Lichtechtheit auszeichnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen gemäß Patente 853 322 und 88o 377, dadurch gekennzeichnet, daB i Mol einer tetrazotierten 4, 4'-Diamino-3, 3'-dialkoxydiphenylverbindung, deren Alkoxygruppen auch substituiert sein können, in beliebiger Reihenfolge einerseits mit z Mol eines Aminoazofarbstoffs der allgemeinen Formel in der R, einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder ahcyclischen Rest bedeutet und der Benzolkern A noch weitere Substituenten enthalten kann und andererseits mit r Mol einer beliebigen, für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen, hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponente bzw. mit z Mol eines Monoazofarbstoffs der Formel gekuppelt wird, in welch letzterer R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder alicyclischen Rest und B den Rest einer beliebigen Diazoverbindung, also auch einen o-Carboxyphenylrest, bedeuten.