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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Stilbenazofarbstoffen
E S istbekannt,4,4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure, 4, 4'-Dinitrodibenzyl-2,
2'-disulfconsäure oder p-Nitrotoluolsulfonsäure in molekularen oder beliebigen Verhältnissen
mit aromatischen Aminoverbindungen, insbesondere Monoaminoazofarbstoffen oder Gemischen
solcher Farbstoffe, gegebenenfalls unter Druck, ätzalkalisch zu Farbstoffen zu kondensieren.
Eine Nachbehandlung der Farbstoffe mit inetallabgebenden und oxydierenden oder beiden
Mitteln führt zu Farbstoffen mit verbesserten Echtheitseigenschaften.
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Es wurde nun gefunden, daß man metallhaltige Stilbenfarbstoffe mit
sehr guten Echtheitseigenschaften erhält, wenn man I Mol einer 4, d-Dinitrostilben-
oder -dibenzyl-2, 2'-distilfonsäure oder 2 Mod p-Nitrotoluolgulfonsättre mit I bis
2, Mol einer aromatischen Aminoverbindung ätzalkalischkondensiertund die Farbstoffe
mit metallabgebenden Mitteln nachbehandelt, wobei man als aromatische Aminoverbindung
einen Monoazofarbstoff der Formel
verwendet, worin X eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxylgruppe oder einen gegen Hydroxyl
austauschbaren Substituenten, Y einen durch eine Aminogruppe und gegebenenfalls
noch beliebig weiter substituierten Benzolkern, der durch die Atombrücken
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welche in o-Stellung zum kernstäiidigen N-Atom mit Hilfe eines N-, S- oder
0-Atonies einen Heteroring bilden, mit dem Naphthalinkern verbunden ist, Z die Sulfonsäure
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oder Carbonsäuregruppe oder Wasserstoff, aber mindestens einmal COOH oder S 03 H
bedeuten, und der Benzolkern A weitvr substituiert sein kann. Dabei können die Monoazofarbstoffe
bis zum äquimiolekularen Verhältnis durch andere aromatische Ainine ohne heterocyclische
Reste oder durch andere Aminoazoverbindungen, die auch zur Metallkomplexbildung
befähigt sein können, teilweise ersetzt werden.
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Die Herstellung der Monoazofarbstoffe erfolgt nach üblichem Verfahren
durch Kupplung der in Frage kommenden Diazobenzole mit den Oxyiiaplithalinablzörnmlingeiin
Die folgenden Diazokomponenten können mit den folgenden Kupplungskomponenten gekuppelt
werden. Diazokomponenten: i-Amiino-2-oxybenzol-5-sulfonsäutre, i-Amiiio-2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure,
i-Amino-2-Oxy-5-chllorbenzchl-4-sulfonsättre,I-Amino-2-oxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure,
i-Amiino-2-oxybenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure, i-Amino-5-methoxybenzol-2-carbonsäure,
i-Amina-2-metboxy-oder -oxybenzol-5-carbonsäure, i-Aniino-2-oxy-5-nitrolbenzol,
I-Armino-2-oxy-4-nitrobeinzol, i-Amiino-2-oxyz-5-chlorbenzol, i-Amino-2-oxv-5-methvlbenzol,
i-Amine-2-oxy-3-nitro-5-chfoibenzol, i-Amino-2-oxy-3-nitro-5-metlivlbenzol, i-Amnino-2-oxy-3.5-dinitrobenzol
(Pikraminsäure), i-Amino-2-mriethoxy-4t-nitrobenzol, I-Amnlino-2-methoxwry-5-methylbenzol.
i-Amino-2,5-dilmethoxybenzol. Kupplungskomponenten: 3'-Amino-C-phenyl-i,2-N-tihiazolo-5-oxyiiaphthalin-7-sulfonsäure,4-Amiiio-C-phenyl-i,2-N-thiazolo-5-eoxynaphthalill-7-sulfonsäure,
3'- Amino-C-phenyl - I, 2, - N - thiazolo-8-oxyiiaphthalin-6-sulfonsäure,3'-Amino-C-phenyl-2,
i -N-thiazolo-8-oxvnaphthal in-3, 6-disulfonsäure (hergestellt nal Patentschrift
I65 i26),3'Amino-C-phenyl-i-(N)-2-oxazolo-5-oxynaphtlhalin-7-sulfonsäure, 3'-Amino-C-phenyl-i,
2-(N)-imidazolo-5-oxynaphthaliin-7-sulfonsäure,4'-Aminophenyl-5-oxy-7-sulfonaphthyl-i,2-triazol,
3'-Aminophenyl-8-oxr3,6-disulfonaphthyl-i, 2-triazol, 4-Aminophenyl-2-aziminlo-5-oxynaplithalin-7-sulfonsäure,
3'-Amino- 6'-methyl - 5 - oxy-7-sulfonaphthyl- 1, 2-triazol, 4'-Amino-2'-chlor-5-oxy-7-Sulfonaphthyl-
i, 2-triazol.
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bie neuen metallhaltigen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber ähnlichen
bekannten Farbstoffen, die durch Kondensation der Aminoazofarbstoffe ans diazotiertem
i-Amiiio-2-oxy-5-chlorbenzol und 2-Amino-5-oxynaphtbalin-7-sulfonsäure mit 4, 4'-Dinitrostilben-2,
2'-disulfosäare unter Druck erhalten und vor oder nach der Kondensation mit metallabgebenden
Mitteln behandelt werden, dadurch aus, daß sie Baumwolle oder Wolle in ganz ähnlichen
Tönen färben und sich demnach auch zum Färben von Halbwolle eignen. Beispiel I
53,7 Teile des Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem
i-Amino-2-oxy-5-initrobeiizol mit 3'-Aimiino-C-phenyl-I, 2-N-th: zolo-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in sodaalkalischer Lösung in Gegenwart von Pyridin, werden mit 47,4Teilen 4,4'-dinitrostillben-2,2'-disulfosauremn
Natrium in 25o Teilen Wasser und 5o Teilen Natronlauge von 36' Bé I2 Stunden bei
ioo bis io5° unter Rückflußkühlung kondensiert. Nach dein Erkalten wird die Natronlauge
mit Salzsäure neutralisiert. Dann wird der Farbstoff iimit Kochsalz vollends ausgefällt
und filtriert.
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Der feuchte Filterkuchen des Farbstoffes wird in I6ooTeilen Wasser
bei schwach kongosanrer Reaktion mit 25Teilen Kupferstilfat krist., gelöst in ioo
Teilen Wasser, versetzt. Die Lösung wird 8 Stunden auf 9o° aufgeheizt. Eine Probe
soll im Auslauf bis zum Schluß deutlich einen Kupferüberschuß anzeigen. Der Farbstoff
wird ausgesalzcii. filtriert und aus sodaalkalischer Lösung nochmals umgefällt.
Er stellt getrocknet ein dunkelviolettes Pulver dar ' das sich in Wasser
mit rotbrauner Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst.
Auf Baumwolle färbt der Farbstoff ein volles, lichtechtes Braun.
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Werden I07,4Teile des oben beschriebenen Aiiiinoazofarbstoffes mit
47,4Teilen 4,4'-diiiitrostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 5oo Teilen Wasser
und Ioo Teilen Natronlauge 36' Bé I2 Stunden bei ioo bis Io5° kondensiert, und wird
die Kondensationsverbindung kongosauer oder, wie im folgenden Beispiel 3 beschrieben,
ammoniakalisch gekupfert, so wird ein Farbstoff erhalten, der sich in Wasser mit
bordoroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Baumwolle
in violettstichigbraunen Tönen von sehr guter Ijehtechtheit färbt. Beispiel :2 52,1
Teile des Farbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem i-Aniino-2-oxy-5-nitrobenzol
mit4'-Aminophenyl-5-OxY-7-sulf0-iiaphthyl-i, 2-triazol in so#daalkalischer Lösung
in Gegenwart von Pyridin, werden mit 47,4 Teilen 4,4#-dinitrostilben-2,:2'-disulfonsaurem
Natrium in 33o Teilen Wasser und 7o Teilen Natronlange 361 B# 18 Stunden
unter Rückflußkühlung bei ioo bis io5' kondensiert und, wie in Beispiel i beschrieben,
aufgearbeitet. Der Farbstoff stellt getrocknet ein dunkles, grauviolettes Pulver
dar. Er löst sich in Wasser mit orangebrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit
violetter Farbe und färbt Baumwolle in gelbbraunen Tönen. Durch Nachbehand#Iii der
Färbungen mit Kupfersuliat
in üblicher Weise wird eine starke Verbesserung
der Wasch- und Lichtechtheit erreicht.
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Der Farbstoff kann natürlich auch in üblicher Weise für sich in die
Kupferverbindung übergeführt werden. Der kupferhaltige Farbstoff zeigt dieselben
Eigenschaften wie die mit Kupfersalzen nachbehandelten Färbungen des metallfreien
Farbstoffes. Beispiel 3 27,ITeile des verseiften Farbstoffes aus i-Aminobenzol-3-carbonsäure
und 2-Methoxyphenylaminomethylsulfonsäure und 52,7 Teile des Farbstoffes, hergestellt
durch Kuppeln von diazdfiertern i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol mit 3'-Amino-C-phenyl-i,
2-N-thiazolo-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in sodaalkalischer Lö5-sung in Gegenwart
von Pyridin, werden mit 47,4 Teilen 4;4-dinitrostilben-2,2'-disalfonsaurem Natrium
in 6oo Teilen Wasser und 8o Teilen Natronlauge 36° Bé in üblicher Weise io Stunden
kondensiert und, wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitei.
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Der feuchte Filterkuchen wird in i2oo Teilen Wasser bei 8o' gelöst
und mit einer Lösung, hergestellt aus 25 Teilen Kupfersulfat krist. in ioo Teilen
Wasser und 5o Teilen Ammoniaklösung 25%ig, versetzt. Es wird unter Rühren 6 Stunden
auf So bis 9o° erhitzt und der gekupferte Farbstoff mit Koehisalz ausgefällt. Er
stellt getrocknet ein dunkelviolettes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner,
in konzentrierter Schwefelsäure mit marineblauer Farbe löst und Baumwolle in braunen
Tönen von guter Licht-, Alkali- und Säureechtheit färbt. Beispiel 4 35,3 Teile der
Azoverbindung aus diazotierter i-Armiino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure und i-Amino-2,5-dimethoxybenzol
und 53,7Teile des Farb6toffes i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol # 3'-Amino-C-phenyl-i,
2-iN-thiazolo-5-ouxynaphtlialin-7-Sulfonsäure werden mit 47,4 Teilen 4W-dinitrostilben-,
2-disulfonsaurem Natrium in 6oo Teilen Wasser und 8o Teilen Natronlauge 36° Bé I8
Stunden in üblicher Weise kondensiert. Die abgetrennte Kondensationsverbindung wird,
wie in Beispiel 3 beschrieben, in ammoniakalischer Lösung I2 Stunden gekupfert.
Der gekupferte Farbstoff stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar. Er löst sich
in Wasser mit dunkelviolletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe
und färbt Baumwolle in grauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Durch Änderung des Verhältnisses zwischen Aininoazofarbstoff und Dinitrostilbendisulfonsäure
kann die Nuance der Farbstoffe beeinflußt werden. Werden in obigem Beispiel anstatt
53,7 Teile z. B. nur 35 Teile des Farbstoffes i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol # 3'-Amino-C-phenyl-i,2-N-thiazolo-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bei sonst gleichen Bedingungen zur Kondensation angesetzt, so wird ein Farbstoff
erhalten, dessen Kupferverbindung ein etwas grünstichigeres Grau färbt.
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In der folgenden Zusammenstellung sind einige weitere, nach der vorliegenden
Erfindung erhältliche Farbstoffe beschrieben, wobei der Einfachheit wegen jeweils
nur die beiden Grenzfälle der Kondensation, nämlich die Kondensation von i oder
2 Molekülen Aminoazofarbstoff mit I Molekül 4W-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure,
aufgeführt sind.
| Kondensations- |
| verhältnis zwischen Farbton der Kupfer- |
| Aminoazofarbstoff Aminoazofarbstoff verbindung des Farb- |
| und Dinitrostilben- stoffes auf Baumwolle |
| disulfonsäure |
| i - Amino - 2 - oxy - 5 - nitrobenzol# 3' - Amino - I: I braun |
| C - phenyl - I, 2 - N - thiazolo - 8 - oxynaphthalin - 6 -
2: 1 violettbraun |
| sulfonsäure |
| Pikraminsäure # 3'-Amino-C-phenyl-i,2-N- I: I rötliohbraun |
| thiazolo-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure 2: I rötlichbraun |
| i - Aimino - 2 - oxy - 5 - nitrobenzol# ) 3' - Amino - I:I
rotbraun |
| C - phenyl - I, 2 - (N) - imidazolo - 5 - oxynaphthalin - 2:
I bordorot |
| 7-sulfonsäure |
| i - Amino - 2 - methyl - 6 - methoxybenzol# 3 I: I braun |
| Amino - C - phenyl - i, N - thiazolo
- 5 - oxynaph- .2: 1 dunkelbraun |
| thalül-7-sulfonsäure |
| i - Amino - 2 - oxybenzol - 5 -
sulfollsäure 3 1: 1 gelbbraun |
| Amino - C 4 phenyl - 1, 2 - N -
thiazolo - 5 - oxynaph- 2: 1 rötlichbraun |
| thalin-7-sulfonsäure |
| Kondensations- |
| verhältnis zwischen Farbton der Kupfer- |
| Aminoazofarbstoff Aminoazofarbstoff verbindung des Farb- |
| und Dinitrostilben- stoffes auf Baumwolle |
| disulfonsäure |
| Dehydrothio - p - toluidinsulfonsäure und i - Amino -2z - I:
I braunoliv |
| oxy - 5 - chlorbenzol # 3' - Amino - C - phenvl - |
| i, 2-N-thiazolo-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |
| I - Aminobenzol - 4 -sulfonsäure # 2 - Methoxy - I : I rotbraun |
| phenylaminomethylsulfonsäure, verseift, und i - |
| Amino - 2 - oxy - 5 - nitrobenzol # 3' - Amino - |
| C - phenyl - I, 2 - N - thiazolo - 8 - oxynaphthalin - 6 - |
| sulfonsäure |
| i - Aminobenzol - 4 - sulfonsäure# i - Amino - 2, 5 - I: I
braun |
| dimethylbenzol und i - Amino - 2 - oxy - 5 - nitro- |
| benzol # 3' - Amino - C - phenyl - I, 2 - N - thi- |
| azo-io-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure |