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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Stilbenazofarbstoffen
Zusatz zum Patent 746 455 Gegenstand des Patents 746455 ist ein Verfahren zur Herstellung
von metallhaltigen Stilbenazofarbstoffen, darin bestehend, daß man, i bis 2 Mol
von Aminoazoverbindungen
worin, X eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxylgruppei oder einen gegen Hydroxyl aiustauschbaren,
Substituenten und Y eine Hydroxyl-oder Alkoxygruppe oder, jedoch nicht gleichzeitig
mit X, einen gegen Hydroxyl austauschbaren Substittlenten darstellen und beide Benzolkerne
beliebig substituiert sein können, mit I Mol 4, 4'-Dinitrostilben-2, 2'-disulfonsäure
oder 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfon, säure ' oder 2 Mol p-Nitrotoluolsulfonisäure
ätzalkalisch kondensiert und die Kondensationsverbindungen in Metallkomplexe überführt.
Die obigen Aminoazoverbindungen können dabei bis zum äquimolek-ularen Verhältn!is
durch aromatische Amine, oder andere Aminoazo,verbindungen teilweise ersetzt werden.
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Es wurde min gefunden" daß man zu ähnlichen Farbstoffen gelangt, wenn
man die
oben gekennzeichneten Aminoazoverbindungen durch die folgenden
Aminoazoverhindungen
ersetzt, worin Y eine Oxv- oder Alkoxygruppe bedeutet und beide EBenzolkerne weiter
substituiert sein können, jedoch keine, Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten
dürfen. Bedfingung ist, daß die Aminoazoverbindungen weitere Substituenten nur in
Stellen enthalten dürfen, welche die Bildung der Aminoazofarbstofte nicht unmöglich
machen.
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Die Aminoazafarbstoffe werden nach üblliehem Verfahren durch Kuppeln
von o-Oxydiazobenzolverbindungen mit in meta-Stellung durch eine Hydroxyl- oder
Alkoxygruppe substituierten Aniiinahkömmlingen hergestellt. Für die, Kondensation
diekr Aminoazoverbindungen sowvie für die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln
kominen alle bekannten Möglichkeiten in Betracht.
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ES ist nicht mehr neu, kupferhaltigel Farbstoffe durch Kondensation
von I Mol 4, 4-Dinitrostilbendisulfonsäure mit i Mol 4-Amino, 2-methoxy-4'-oxy -
i, i'- azolbenzol- 3'- carbonsäure und Kupferung herzustellen. E, in Vergleichsfarbstoff
gemäß vorliegender Erfindung hergestellt durch Kondensation von i Mol 4, 4-Dinitrostilben
- 2, 2'- disulfonsäure mit i Mol 4-Am ino-2-metlioxy-2'-oxy- i, i -azobenzol und
nachfolgende K-upferung besitzt überraschenderweise ein viel besseres Ziehvermögen
für Kunstseide aus regenerierter Cellulose. Während der bekannte Farbstoff nur schwache,
ungleichmäßige- Töne ergibt, liefert der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff satte,
gleichmäßige Färbungen von großer Farbstärke.
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Mit den neuen Farbstoffen wird eine Erweiterung der Farbtonreihe der
Stilbenazofarbstoffe erreicht. Beispiel i 29 Teile des Farbstoffes, hergestellt
durch essigsaure Kupplung von diazotiertem t' k# i-Amino-2-ohxv-,5-nitrolbenzo1
mit i-Amino-3-methoxybenzol in Gegenwart von naphthalin-2-sulfonisaurem Natrium,
werden mit 47,4 Teilen 4, 4'-dinitrostilben-2, 2a-disulfonsaurem Natrium, 9oo Teilen
Wasser und 2oo Teilen Natronlaugge von 36' Bé in einem Rührkessel I2 bis I5 Stunden
unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird bei etwa 3o' mit
Salzsäure neutralisiert, die Kondensationsverbindung vollends mit Kochsalz ausgefällt
und filtriert. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit brauner, in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe und färbt Baumwolle in braunen Tönen.
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Die Kupferverbindung des Farbstoffs wird erhalten, indem man den obigen
Farbstoff in 2ooo Teilen Wasser und I5 Teilen Ammoniaklösung 25%ig löst, bei 8o
bis 9o° eine Lösung Von 25 Teilen Kupfersulfat krist. in ioo Teilen Wasser und 5o
Teilen 25o/oiger Ammoniaklösung zufließen läßt und I2 Stunden auf go bis 95' erhitzt.
Die Kupferverbindung wird in üblicher Weise durch Aussalzen abgetrennt und filtriert.
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Die getrocknete Kupferkomplexverbindung stellt ein fast schwarzes
Pulver dar, sie löst
sich in Wasser mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauer Farbe und färbt Baumwolle, in lichtechten braunen Tönen.
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Werden in obigem Beispiel anstatt 47,4 nur 23,7 Teile 4, 4'-dinitrostiben-2,
2'-disulfonsaures Natrium angesetzt, so wird ein, ähnlicher Farbstoff erhalten,
dessen Kupferlack Baumwolle, in etwas rotstichigeren Brauntönen färbt. Beispiel
2 2o Teile des Farbstoffs aus diazotiertein i-Aminioo2-oxy-5-nitrobenzol und, i-Amino-2,
5-dimethoxvlbienzol, essigsauer in Gegenwart von naphthal-in-2-sulfonsatreiim Natrium
gekuppelt, und 32 Teile des Farbstoffs i-Aminobenzol-4-sulfonsäure --> i-Amino-2-methoxy-5-methyllbenzol
werden mit 47,4Teilen 4,4-dinitrostilben -2,2'- disulfonsaurem Natrium in 5oo Teilen
Wasser und ioo Teilen Natronlauge, 36° Bé I8, Stunden bei Siedetemperatur kondensiert.
Die Kondensationsverbindung wird in üblicher Weise abgetrennt.
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Sie wird wie in Beispiel i beschrieben in die Kupferverbindung übergeführt.
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Diese stellt getrocknet ein schwarzes Pu lver dar, das sich in Wasiser
mit gelbbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe, löst und Baumwolle
in lichtechten Brauntöinen färbt.
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Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn 6 Stunden im Autoklaven
bei I2o biS 13o kondensiert wird. Beispiel 3
32 Teile des Farbstoffes i-Amino-2-OXY-5-nitrobenzol
--> i-Amino-2,5-dirnethoxybenzol und 30,5 Teile des Farbstoffs i-Aminobenzol-4-su,Ifoilsäure
--> i-Amino-2,5-dimethylbenzol werden mit 47,4 Teilen 4, 4-diniltrostilben-:2,
2#-disulfonsaurem Natrium in 5oo TeilenWasser und iooTeilen Natronlauge
36' B# in, üblicher Weise 12 bis 15 Stunden kochend kondensiert. Die Kondensationsverbindung
wird in bekannter Weise ausgefällt.,
filtriert und in die Kupferverbindung
übergeiführt.
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Diese stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar. Sie löst sich in
Wasser gelbbraun, in konzentrierter Schwefelsäure violett und färbt Baumwolle in
lichtechten Kliakitönen.
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Wird der Farbstoff vor der Metallisierung in 8oo Teilen Wasser und
2o Teilen Natronlauge 36' Bé gelöst und mit I5o Teilen Natriumhypochlorit (I2% aktiver
Chlor) i Stunde zum S iecden erhitzt, so wird ein Farbstoff erhalten, dessen KupferkomrilexvcerbindungBaumwolle
inetwasrotstichigeren Khakitönen von ähnlichen Echtheitseigenschaften f ärbt. Beispiel
t !I6Teile des Farbistoffs, hergestellt durch schwach saure Kupplung von i-Diazo,-2-oxy-5-chlorbenzol
mit i-Amino-2,5-dimethoxybenzol, vorteilhaft in Gegenwart von naphthalin-2-sulfonsaurcim
Natrium, und 35 Teile des Farbistoffs i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäume --> i-Amino-2,5-dimethoxybenzol
werden mit 47,4Teilen 4,4'-diinitrostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 5ooTeilen
Wasser und ioo Teilen Natronlau2ge 36° Bé I5 Stunden in der Siedehitze kondensiert,
in üblicher Weise abgetrennt und in die Kupferverbindung übergeführt.
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Der Kupferlack des Farbstoffs, stellt getrocknet ein violettschwarzes
Pulver dar. Er löst sich in Wasser mit schwärzlich rotbrauner, in, konzentrierter
Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Cellulosefasern in lichtechten, bräunlich
grauen Tönen.
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Be2isPiezl 5 29 Teile, des Farbstoffs I-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol
- i-Amino,-3-methoxyvbenzol und 38,5 Teile der Kupferverbindung des Farbstoffs i-Amino-2-oxvbenzol-5-s-ulfonsäure
-> i-Amino-3-methoxvbenzol werden mit 47,4Teilen 4,4'-dinitrostilben-2,2-disulfonsaurem
Natrium in 8oo Teilen Wasser und 2oo Teilen, Natronlauge 36' Bé, I5 bis I8 Stunden
bei Siedetemperatur kondensiert. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure bis zur schwach
alkalischen Reaktion abgestumpft mit Kochsalz vollends ausgefüllt und abgetrennt.
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Der getrocknete Farbstoff stellt ein tiefbraunes Pulver dar. Er löst
sich in Wasser mit rotbrauner, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe.
Der Kupferlack färbt Baumwolle in violettbaunen Tönen.
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In der folgenden Zusammenstellung sind waitere, nach der Erfindungerhältlicbe
Farbstoffe aufgeführt, wobei jewei 1 s nur die, Grenzfälle der Kondensation, nämlich
die Kondensation von einem oder zwei Molekülen desselben Aminoazofarbstoffs mit
einem Molekül 4,4-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, angegeben sind:
| Kondensations- |
| Aminoazoverbindung verhältnis Färbung |
| zwischen des |
| Aminoazo- Kupferlacks |
| verbindung und auf |
| Diazokomponente Kupplungskomponente 4, 4'-Dinitro- |
| 4,4'Dinitro- stilben-2, 2'- Baumwolle |
| disulfonsäure |
| i-Amino-2-oxy- i-Amino-i-oxy- I I gelbbraun |
| 5-nitrobenzol 6-methylbenzol |
| i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol i-Amino-3-oxybenzol I I gelbbraun |
| i-Amino-2-oxy- i-Amino-3- I: I blaustichig- |
| 5-chlorbenzol methoxybenzol braun |
| desgl. desgl. 2 : 1 violettbraun |
| i-Amino-2-oxy- i-Amin0-2, 5-dimethoxv- I I stumpfbraun |
| 5-chlorbenzol benzol |
| desgl. desgl. 2 : 1 violettbraun |
| i-Amino-2-oxy- desgl. I : I graubraun |
| 5-nitrobenzol |
| desgl. desgl. 2 :I graubraun |
| i-Amino-2-oxy-5-methyl- i-Amino-3-methoxybenzol I :I orangebraun |
| 3-nitrobenzol |
| desgl. desgl. 2 :I rötlichbraun |
| desgl. i-Amino-2, 5-dimethoxy- I :i rotbraun |
| benzol |
| desgl. desgl. 2 : I bordorötlich- |
| braun |
| i-Arnino-2-oxy-3-nitro- i-Amin0-3-methoxy- 1 braun |
| 5-chlorbenzol benzol |
| i-Amino-2-oxy- desgl. I braun |
| 4-nitrobenzol |
In der nachstchenden Zusammenstellung sind Kondensationsverbindungen
von je i Mol zwveier verschiedener Aminoazoverbindungen nit I Mol 4,4'-Dinitrostillein-2,2'distilfoiisäure
aufgefülirt.
| Färbung |
| i. Arainoazoverbindung 2. Aminoazoverbindung les Kupferlacks |
| auf Baumwolle |
| i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol i-Aminobenzol-4-sulfonsäure braun |
| i-Amino-3-methoxvbenzol --> i-Amino-2, 5-dimethyl- |
| benzol |
| desgl. 4-Amino-i, i'-azobenzol- voRbraun |
| 4'-sulfonsäure |
| desgl. i-Aminobenzo1-4-sulfonsäure bordorötlicbbraun |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- |
| benzol |
| i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol i-Aminobenzol-4-sulfonsäure braun |
| i-amino-2, 5 dimethoxy- -> i Amino-3-methyl- |
| benzol 6-nmethoxybenzol |
| desgl. i-Aminobenzol-4-sulfonsäure rötlichbraun |
| -> i-Aminonaphthalin |
| i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol 4-Amino-i, i'-azobenzol- braun |
| > i-Amino-3-methoxybenzol 4-sulfonsäure |
| i-Amino-2-owy-5-nitrobenzol i-Aminobenzol-4-sulfonsäure rotbraun |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Amino-2, 5-dimetlioxy |
| benzol benzol |
| desgl. Dehydrothio-p-toluidin- khaki |
| sulfonsäure |
| 3-Amino-4-oxydiphenylsulfon i-Aminobenzol-4-sulfonsäure braun |
| i-Amino-2, 5-dimetboxy- i-Amiiio-3-metbyl- |
| benzol 6-metlioxybenzol |
| desgl. i-Aminobenzol-4-sulfonsäure graubrann |
| i-Amnino-2, 5-dimethyl- |
| benzol |
| i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure
violettstichig- |
| i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Almiiio-3-methoxybenzol braun |
| benzol |
| IAmino-2-oxy-5-nitrobenzol desgl. violettstichig- |
| > i-Amino-2, 5-dimethoxy- braun |
| benzol |
| i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol i-Amino-2-oxybenzo1-5-sulfonsäure
violettstichi |
| i-Amino-3-methoxybenzol > I-Amino-2, 5-dimethoxy- braun |
| benzol |
| i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol i-Amino-2-oxvbellzol-5-sulfonsäure
rotstichiggrau |
| -> i-Amino-2, 5-dimethoxy- i-Amino-2, 5-dimetnoxy |
| benzol benzol |
| i-Amino-2-oxmy-5-nitrobenzol i-Amino-2-oxy-5-ehlorbenzol braun |
| -> i-Amino-2, 5-dimethoxy- 3'-Amino-C-phenvl- |
| benzol i, 2-N-thiazolo-5-oxvnaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| desgl. i-Amino-2-oXy-5-nitrobenzol braim |
| -- 3'-Almino-C-phenyl- |
| i,2-N-thiazolo-5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfonsäure |
| i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol desgl. rötlichbraun |
| e i-Amino-3-methoxybenzol |