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Verfahren zur Herstellung von komplexen Kupferverbindungen von Polyazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle komplexe Kupferverbindungen von Polyazofarbstoffen
erhält, wenn man Polyazofarbstoffe, die durch Kuppeln von z Mol. eines Monoazofarbstoffes
von der allgemeinen Formel
worin x für eine Hydroxyl-, Alkoxy- oder Carbonsäuregruppe oder für :ein Halogenatom,
y und ein z für eine Hydroxyl-, eine Anino- oder substituierte Aminogruppe und das
andere z für ein Wasserstoffatom oder einen beliebigen Substituenten stehen, R einen
Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet und R und der Benzolkern R' noch weiterhin
beliebig, jedoch nicht durch eine Arylazogruppe, substituiert sein können, mit z
Mol. oder mit :2 Mol. einer beliebigen Diazoverbindung, ausschließlich Diazoazoverbindunigem,
erhältlich sind, vor oder nach der letzten Kupplung durch Behandeln mit Lösungen
oder Suspensionen von kupferabgebenden Mitteln in kupferhaltige o-Oxy- oder o-Carboxyazofarbstoffe
überführt.
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Man erhält nach @diesern Verfahren neue metallhaltige Azofarbstoffe;
die sich besonders zum Färben der verschiedenen Ledersorten eignen. Sie liefern
gleichmäßige, im allgemeinen gelbstichigbraune bis tiefbraune Farbtöne von guter
Lichtechtheit. Sofern .die Farbstoffe zwei Kupferkomplexe enthalten, sind die Farbtöne
im allgemeinen nach der roten Seite des Spektrums verschoben; sie zeichnen sich
dann durch eine gesteigerte Lichtechtheit aus. Die neuen Farbstoffe können auch
zum Färben von tierischen und zum Teil auch von pflanzlichen Fasern verwendet werden.
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Gegenüber bekannten,vergleichbaren kupferhaltigen Azofarbstoffen,
die sich vom 4, 4'-Diaminodiphenyl ableiten; weisen die nach dem vorliegenden Verfahren
erhältlichen Farbstoffe den technischen Fortschritt auf, daß sie gegen Säure unempfindlicher
sind.
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In -der britischen Patentschrift 384 8oo ist eine Chromkomplexverbindung
des Disazofarbstoffes 2-Arnino-z-,oxybenzol-6-sulfonsäure --> r, 3-Dioxybenzol f-
4-Nitro-r, 3-diaminobenzol beschrieben. Da die erstgenannte Diazokomponente dieses
Farbstoffes unbekannt ist, handelt es sich um einen Druckfehler. Der Vergleich der
Chromkomplexverbindung des Disazofarbstoffes 2-Aminoz-oxybenzol-4-sulfonsäure ->
r, 3-Dioxybenzol -<- 4-Nitro-z, 3,diaminobenzol mit der entsprechenden
Kupferkomplexverbindung zeigt, @daß der letztgenannte Farbstoff erheblich
gelbstichi:ger
und klarer als der erstgenannte Farbstoff ist. Die Kupferkomplexverbindungen zeichnen
sich gegenüber den Chromkomplexverbindungen außerdem im allgemeinen durcheine größere
Ausgiebigkeit aus. Beispiel i 20,3 Gewichtsteile 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure
werden mit Salzsäure bei o° C mit 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit di.azotiert.
Man vereinigt das Diazotierungsgemisch mit einer Lösung von i i Gewichtsteilen,
i, 3-Dioxybenzo-1 bei sodaäl'kalischer Reaktion. Zur Überführung in die komplexe
Kupferverbindung wirddas Reaktionsgemisch mit 24,9 Gewichtsteilen kristallisiertem
Kupfersulfat bei schwach essigsaurer Reaktion mehrere Stunden gekocht, und die Kupferverbind@üng
wird dann nach dem Abkühlen bei saurer Reaktion ausgesalzen, abgetrennt und wieder
angerührt. Man kuppelt dann bei alkalischer Reaktion mit der Diazoverbindungaus
13,8 Gewichtsteilen i-Amino-3-nitrobenzol und scheidet den Farbstoff in üblicher
Weise ab: Der erhaltene kupferhaltige Diazofarbstoff färbt Leder, Wolle oder Seide
in mittelbraunen Tönen.
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Bei Ersatz des i-Amino-3-nitrobenzöls durch 4-Nitro-i, 3-diaininobenzol
erhält man einen Leder gelbstichigbraun färbenden kupferhaltigen Disazofarbstoff.
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Beispiel 2 Der aus 4o,6 Gewichtsteilen diazotierter 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure
(= 2 Mol.) und i i Gewichtsteilen 1, 3-DiOxybenzol hergestellte Disazofarbstoff
wird zur Überführung in die Kupferkornplexverbindung mit einer Kupferarnmonia.klösung
aus 49,8 Gewichtsteilen: kristallisiertem Kupfersulfat einige Stunden auf 70° C
erhitzt. Der auf üblichem Wege abgetrennte kupferhaltige o-Oxyazofarbstoff färbt
Leder, Wolle oder Sei-de in braunroten Tönen. Beispiel 3 Die Diazov erbi.ndung aus
2o,7 Gewichtste'i!len i-Amino-6-chlörbenzol-3-sulfonsäure wird bei saurer Reaktion
mit i i Gewichtsteilen i, 3-Doxybenzol vereinigt, und nach vollendeter Kupplung
wird der Monöazofarbstoff ausgesalzen und abgetrennt: Man rührt ihn wieder ,mit
Wasser an, versetzt zur Überführung in :die komplexe Kupferverbindung mit 24,9 Gewichtsteilen
kristallisiertem Kupfersulfat und 8o Gewichtsteilen 3oprozentiger Natronlauge und
hält die Temperatur einige Stunden auf 9o bis ioo° C. Die nach dem Abkühlen sauer
abgetrennte Kupferkomplexverbindung wird wieder mit Wasser angerührt und alkalisch
mit :der Diazoverbindung aus 32,1 Gewichtsteilen 2-(4' Aminophenyl)-6-methylbenzothiäzolsulfonsäure
gekuppelt. Der .entstandene kupferhaltige Disazofarbstoff wird in üblicher Weise
abgeschieden.. Er färbt Leder öder pflanzliche Fasern in neutralen, rnittelbräunen
Tönen.
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Beispiel q.
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Die Diazoverbindung aus 24,8 G.ewichtsteilen 5-Nitro-2-amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure
wird sauer mit z i Gewichtsteilen 1, 3-Dioxybenzol gekuppelt. Der entstandene Monoazofarbstoff
wird essigsauer mit a4,9 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat mehrere Stunden
gekocht. Die so erhaltene Kupferkomplexverbindung wird nach dem Abscheiden sodaalkalisch
mit der Diazoverbindung aus 12,7 Gewichtsteilen 1--Amino-4-chlorbenzol vereinigt,
und der entstandene kupferhaltige Disazofarbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt.
Er färbt Leder, Wolle oder Seide in mittelbraunen Tönen. Beispiel 5 Die nach Beispiel
i hergestellte Kupferkomplexverbindüng des Disazofarbstoffes aus 20,3 Gewichtsteilen
diazotierter 2-Aminoi-methoxybenzol-4-sulfonsäure; i i Gewichtsteilen 1, 3-Dioxybenzol
und 15,3 Gewichtsteilen :diazotiertem 4-Nitro-1, 3-diarninobenzol wird bei alkalischer
Reaktion: zweckmäßig unter Zusatz von .etwas Natronlauge, mit der Diazoverbindung
aus 0,3 Gewichtsteilen 2-Amino-i-methoxybenzol-4-sulfonsäure gekuppelt. Der in üblicher
Weise abgetrennte kupferhaltige Triazofarbstoff färbt Leder in gelbstichigbraunen
Tönen.
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Bei Ersatz der letztgenannten Diazoverbindung durch diazotierte 1
Amino-4-nitrobenzöl-3-sulfonsäure erhält man einen kupferhaltigen Trisazofarbstoff,
der Leder oder tierische Fasern in stark gelbstiehigbräünen Tönen färbt.
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Beispiel 6 Die Diazoverbindung aus q.0;6 Gewichtsteilen (= 2 Mol.)
2 Amino-i-rnethoxybenzol-4-sulfonsäure wird sodaalkalisch finit. i i Gewichtsteilen
1, 3-Dioxybenzol gekuppelt. Der so erhaltene Diazofarbstoff wird mit der Diazoverbindung
aus 13,8 Gewichtsteilen i-Amino-4-nitrobenzol sodaalkalisch vereinigt. Der entstandene
Trisazofarbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt und durch Behandeln mit einer
Kupferammoniaklösung aus 4,9,8 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat bei
70° C in die Kupferkomplexverbindüng übergeführt und ausgesalzen. Er färbt: Leder
in rotbraunen Tönen.
Beispiel 7 Die nach Beispie13 hergestellte
Kupferkomplexverbindung des Monoa.zofarbstoffes aus ao,7,Gewichtsteilen diazotierter
i-Amino-5 2-chlorl)enzol-4-sulfonsäure und i i Gewichtsteilen 1, 3-Dioxybenzol wird
in sodaalkalischer Lösung mit den Diazoverbindungen aus 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäureundi3,8Gewichtsteilen
i Am,ino-4.-nitrobenzol gekuppelt. Der in üblicher Weise abgetrennte kupferhaltige
Tris.azofarbstoff färbt Leder in tiefen, braunen Tönen.
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Die folgende Zusammenstellung enthält einige weitere nach dem vorliegenden
Verfahren erhältliche kupferhaltige Polyazofarbstoffe sowie deren Farbtöne auf Leder.