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Verfahren zur Herstellung von Dis- oder Polyazofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle Dis- oder Polyazofarbstoffe erhält, wenn man tetrazotierte
2, 6-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, die in i-Stellung ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe
enthält, zunächst mit einem Mol einer zu ein- oder zweimaliger Kupplung befähigten
aromatischen Azokomponente kuppelt, in den Umsetzungsprodukten die noch freie Diazoniumgruppe
in die Oxygruppe umwandelt und dann die erhaltenen Azoverbindungen mit einem oder
zwei Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt.
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Soll das Chloratom in der tetrazotierten 2, 6-Diaminoi-chlorbenzol-4-sulfonsäure
erhalten bleiben, so führt man die nachfolgende Kupplung in saurer Lösung gemäß
der deutschen Patentschrift 710 4o6 aus. Stellt man dagegen die Tetrazolösung der
genannten Verbindung zunächst alkalisch und kuppelt daraufhin alkalisch, neutral
oder schwach sauer, so wird entsprechend der deutschen Patentschrift 150
373 das Chloratom gegen die Oxygruppe ausgetauscht und man erhält die gleichen Erzeugnisse
wie aus tetrazotierter 2, 6-Diamino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure.
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Geeignete zur Kupplung befähigte aromatische Verbindungen sind beispielsweise
Phenol, Anilin, 2-Oxynaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure,
Aminonaphthalinsulfonsäuren, 1, 3-Dioxybenzol, 1, 3, 5-Trioxybenzol, i, 3-Diaminobenzol,
1, 3-Diaminobenzol-4- oder -5-sulfonsäure, i-Amino-3-oxybenzol, 1, 5- und i, 8-Dioxynaphthalin
und deren Sulfonsäuren, 1, 5- und i, 8-Naphthylendiamin und deren Sulfonsäuren,
i-Amino-5- oder -8-oxynaphthalin und deren Sulfonsäuren.
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Die Umwandlung der Diazoniumgruppe in die Oxygruppe
geschieht
am besten in üblicher Weise durch Verkochen, zweckmäßig in Gegenwart von Mineralsäure.
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Zur Überführung in die Dis- oder Polyazofarbstoffe können beispielsweise
die Diazoniumverbindungen von Anilin, Aminonitrobenzol, i-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
Aminonaphthalin,Aminonaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
verwendet werden. Bei Verwendung von 2 Mol derartiger Diazoniumverbindungen können
diese gleichartig oder verschiedenartig sein.
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Die Farbstoffe aus tetrazotierter 2, 6-Diamino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
können durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Eisen- oder Chromverbindungen,
in komplexe Metallverbindungen übergeführt werden. Die neuen Farbstoffe eignen sich
insbesondere zum Färben von Leder, vor allem von Chromleder oder mit pflanzlichen
Gerbstoffen gegerbtem Leder. Die metallhaltigen Farbstoffe eignen sich besonders
zum Färben von Waschleder. Die erhaltenen lichtechten, gleichmäßigen und einheitlichen
Färbungen zeichnen sich durch gute Säure-, Alkali- und Formaldehydechtheit aus.
Die metallfreien Farbstoffe sind meist hellbraun bis dunkelbraun oder auch rotbraun,
die metallhaltigen je nach Art des komplex gebundenen Metalls blau bis braun.
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Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Ein Gemisch aus iii Teilen 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure,
25o Teilen konzentrierter Salzsäure, 65o Teilen Wasser und Zoo Teilen Eis wird mit
einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Eiswasser tetrazotiert. In
die so hergestellte Tetrazolösung läßt man unter Rühren eine Lösung von 65 Teilen
i, 3-Dioxybenzol in 65o Teilen einer 3°/jgen Natronlauge einfließen und rührt nach
Beendigung der Kupplung noch etwa i Stunde lang weiter. Die erhaltene Lösung läßt
man in eine auf 9o bis ioo ° erhitzte 3,5°%ige Salzsäure einlaufen und erhitzt das
Gemisch noch i Stunde lang unter Rühren bei 9o bis ioo° weiter, wobei unter Abspaltung
von Stickstoff die Diazoniumgruppe in die Oxygruppe übergeht. Man kuppelt nun, ohne
den Zwischenfarbstoff zu isolieren, zuerst mit einer aus 69 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol,
5oo Teilen Wasser und i5o Teilen konzentrierter Salzsäure und 35 Teilen Natriumnitrit
bei o bis 4 ° hergestellten Diazolösung, stumpft mit einer Lösung von 296 Teilen
Natriumacetat in i 6oo Teilen Wasser ab, rührt 3 Stunden nach und kuppelt schließlich
nach Zugabe einer Lösung von 318 Teilen calc. Natriumcarbonat in 24oo Teilen Wasser
mit einer Lösung von dianotierter i Aminobenzol-4-sulfonsäure, die man in der Weise
gewinnt, daß man eine Lösung von 86,5 Teilen i-Aninobenzol 4-sulfonsäure, 2o Teilen
Natriumhydroxyd und 7o Teilen Natriumnitrit in 53o Teilen Wasser bei o bis4° in
eine Mischung aus 15o Teilen konzentrierter Salzsäure und 8oo Teilen Eis einlaufen
läßt. Durch Aussalzen mit 2ooo Teilen Kaliumchlorid lassen sich aus dem erhaltenen
Umsetzungsgemisch 757 Teile eines Trisazofarbstoffes gewinnen, der Leder in satten,
gut deckenden gelbstichigbraunen Tönen färbt. Die Überführung der Diazonium- in
die Oxygruppe kann auch durch Zugabe von ioo Teilen konzentrierter Salzsäure und
Einleiten von Dampf bis zur Beendigung der Stickstoffentwicklung, was ungefähr i
Stunde beansprucht, bewirkt werden.
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Beispiel 2 ii Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden
entsprechend Beispiel i tetrazotiert. Durch Zugabe einer Lösung von 16 Teilen calc.
Natriumcarbonat in i2o Teilen Wasser wird das Chloratom gegen die Oxygruppe ausgetauscht.
Die so erhaltene Tetrazolösung der 2, 6-Diamino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure läßt man
in ein Gemisch aus 5,5 Teilen i, 3-Dioxybenzol, 25o Teilen Wasser und 1,5 Teilen
Natriumhydroxyd einlaufen. Nach beendigter Kupplung läßt man die Lösung in eine
auf 9o bis ioo " erhitzte Lösung von 2o Teilen konzentrierter Salzsäure in ioo Teilen
Wasser einlaufen, wobei die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxygruppe übergeführt
wird. Dann setzt man eine Lösung von 21 Teilen calc: Natriumcarbonat in 16o Teilen
Wasser zu und kuppelt mit der Diazoverbindung aus 13,8 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol.
Durch Aussalzen erhält man 96 Teile eines Trisazofarbstoffes, der Chromleder in
gelbstichigdunkelbraunen Tönen färbt. Beispiel 3 ii Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure
werden wie im Beispiel i unter Erhaltung des Chloratoms tetrazotiert. Nach der Kupplung
mit 6,5 Teilen i, 3-Dioxybenzol wird die erhaltene Verbindung sauer verkocht, wobei
das Chloratom gegen die Oxygruppe ausgetauscht wird. Diesen Farbstoff kuppelt man
dann mit der Diazoverbindung aus 6,9 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol in Gegenwart von
Natriumacetat und nach zweistündigem Rühren nochmals mit der Diazoverbindung aus
6,9 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol in Gegenwart von Natriumcarbonat: Man erhält so
34 Teile eines Trisazofarbstoffes, der Leder in braunen Tönen färbt. Beispiel 4
ii Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden, wie im Beispiel 2 beschrieben,
tetrazotiert und das Chloratom wird gegen die Oxygruppe ausgetauscht. In diese Tetrazolösung
läßt man unter Rühren 7,2 Teile 2-Oxynaphthalin, gelöst in einem Gemisch aus 7 Teilen
5o°/jger Natronlauge und ioo Teilen Wasser, laufen, stellt durch Zugabe einer Lösung
von io Teilen konzentrierter Salzsäure in 5o Teilen Wasser sauer und verkocht wie
im Beispiel i beschrieben. In die erkaltete Lösung gibt man eine Lösung von io,6
Teilen calc. Natriumcarbonat in 8o Teilen Wasser und dann eine Diazolösung, die
durch Behandeln eines Gemisches von 14,4 Teilen 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure,
i5o Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 5o Teilen einer
Natriumnitritlösung bei 18 bis 20' hergestellt wurde.
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Die Hälfte der erhaltenen Farbstoffpaste wird mit ioo Teilen Wasser
angerührt, mit einer Lösung von 16,2 Teilen Ferrichlorid in 5o Teilen Wasser versetzt,
io Minuten lang zum Sieden erhitzt und dann eine
Lösung von 12,3
Teilen Natriumacetat in 6o Teilen Wasser zugegeben. Nach 3stündigem Erhitzen zum
Sieden wird der Farbstoff mit 5o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält 16
Teile eines rotbraunen Farbstoffes, der komplexen Eisenverbindung des nach Absatz
i gewonnenen Disazofarbstoffes.
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Die andere Hälfte der nach Absatz 1 gewonnenen Farbstoffpaste wird
ebenfalls mit ioo Teilen Wasser angerührt. Dann gibt man 17,2 Teile einer 28°/jgen
Chromoxydpaste, gelöst in einem Gemisch aus Zoo Teilen Wasser und io Teilen 85°/jger
Ameisensäure, zu und erhitzt das Ganze 14 Stunden lang zum Sieden. Durch Zusatz
von 5o Teilen Natriumchlorid läßt sich die so erhaltene komplexe Chromverbindung,
ein blauer Farbstoff, abscheiden.
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Beispiel 5 1i Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden,
wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Erhaltung des Chloratoms tetrazotiert und dann
mit 7,2 Teilen 2-Oxynaphthalin, wie im Beispiel 4 beschrieben, gekuppelt. Durch
Verkochen in saurer Lösung wird die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxygruppe
übergeführt. Dann wird mit 6,9 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol, die, wie im
Beispiel i beschrieben, diazotiert werden, gekuppelt. Man erhält 26 Teile eines
rotbraunen Disaiofarbstoffes.
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Einen in komplexe Metallverbindungen überführbaren Farbstoff erhält
man, wenn man 2, 6-Diamino-ichlorbenzo1-4-sulfonsäure tetrazotiert, das Chloratom
gegen die Oxygruppe austauscht und im übrigen nach Absatz i verfährt. Der gebildete
Disazofarbstoff wird durch Zugabe von Zoo Teilen Natriumchlorid ausgesalzen und
die erhaltene Paste zu je gleichen Teilen, wie in Beispiel 4 beschrieben, in die
komplexe Eisen- bzw. Chromverbindung übergeführt. Man erhält so 10,5 Teile
der komplexen Eisenverbindung, die Leder in roststichigbraunen Tönen bzw. 12 Teile
der komplexen Chromverbindung, die Leder in blaugrauen Tönen färbt. Beispiel 6 1i
Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden, wie im Beispiel i beschrieben,
unter Erhaltung des Chloratoms tetrazotiert, die Tetrazoverbindung wird mit 9,1
Teilen i, 5-Diaminonaphthalin, gelöst in einem Gemisch aus 5o Teilen Eisessig und
15o Teilen Wasser, gekuppelt und das Umsetzungsgemisch durch Zugabe einer Lösung
von 21,6 Teilen calc. Natriumcarbonat in 14o Teilen Wasser abgestumpft. Nach Beendigung
der Kupplung werden io Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben und so lange Dampf
durchgeleitet, bis die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxygruppe umgewandelt ist.
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Der abgeschiedene Monoazofarbstoff wird abgesaugt, in 6oo Teilen Wasser
aufgeschlämmt und mit der Diazolösung aus 17,3 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
hergestellt wie im Beispiel i, versetzt: Zur Beschleunigung der Kupplung wird eine
Lösung von 16 Teilen calc. Natriumcarbonat in ioo Teilen Wasser zugegeben. Der erhaltene
Triazofarbstoff wird durch Zugabe von 300 Teilen Kaliumchlorid und 15 Teilen
konzentrierter Salzsäure ausgesalzen. Man erhält 68 Teile eines Farbstoffes, der
Leder in rotbraunen Tönen färbt.
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Wird der nach Absatz i erhaltene Farbstoff nacheinander mit der Diazoverbindung
aus 8,6 Teilen i-Aminobenzol-4-suifonsäure und der aus 6,3 Teilen i-Amino-4-chlorbenzol
in üblicher Weise gekuppelt, so erhält man nach dem Aussalzen mit Zoo Teilen Natriumchlorid
unter Erwärmen 61 Teile eines Trisazofarbstoffes, der Leder in dunkelbraunen Tönen
färbt. Beispiel 7 1i Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden, wie
im Beispiel 6 beschrieben, tetrazotiert und die Tetrazoverbindung wird mit i, 5-Diaminonaphthalin
gekuppelt und die noch freie Diazoniumgruppe in die Oxygruppe verwandelt. Der erhaltene
Monoazofarbstoff wird nacheinander mit 8,6 Teilen diazotierter i-Aminobenzol-4-sulfonsäure
und 6,9 Teilen diazotiertem i-Amino-4-nitrobenzol in üblicher Weise gekuppelt. Man
erhält ioo Teile eines braunen Lederfarbstoffes.