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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen polyazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man metallhaltige Polyazofarbstoffe erhält, die sich hervorragend
zum Färben von Leder eignen, wenn man 1 Mol 2, 6-Tetrazoi-oxybenzo1-4-sulfonsäure
mit 2 Mol einer zweifach kupplungsfähigen Azokomponente bzw. je i Mol einer einfach
und einer zweifach kupplungsfähigen Azokomponente kuppelt, i Mol des so erhältlichen
Disazofarbstoffs entweder mit 2 Mol einer oder je i Mol zweier verschiedener Diazokomponenten
bzw. 1/2 Mol 2, 6-Tetrazo-i-oxybenzol-4-sulfonsäure zu den entsprechenden Polyazofarbstoffen
vereinigt und diese durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in ihre Metallkomplexverbindungen
überführt.
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Die 2, 6-Tetrazophenol-4-sulfonsäure erhält man am einfachsten durch
Tetrazotieren der 2, 6-Diaminoi-chlorbenzol-4-sulfonsäure und Austausch des Chloratoms
gegen die Hydroxylgruppe gemäß dem Verfahren der Patentschrift 150 373.
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Als zweimal zur Kupplung befähigte aromatische Verbindungen können
z. B. i, 3-Dioxybenzol, i, 3, 5-Trioxybenzol, i, 3-Diaminobenzol, i, 3-Diaminobenzol-4-
oder -5-sulfonsäure, i-Amino-3-oxybenzol, 6-Methyl-i, 3-dioxybenzol, 6-Methyl-i,
3-diaminobenzol, 6-Nitro-i, 3-diaminobenzol, i, 5- und i, 8-Dioxynaphthalin und
deren Sulfonsäuren, i, 5- und' i, 8-Diaminonaphthalin und deren Sulfonsäuren, i-Amino-5-
und -8-oxynaphthalin und deren Sulfonsäuren dienen. Zur Überführung in Polyazofarbstoffe
können z. B. die Diazoniumverbindungen von Anilin, Nitranilinen, Sulfanilsäure,
Naphthylaminen, Naphthylaminsulfosäuren, 5-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure u.
a. zur Anwendung kommen.
Die Umwandlung der metallfreien in die
metallhaltigen Azofarbstoffe gelingt leicht nach den üblichen Verfahren durch Erhitzen
mit metallabgebenden Mitteln, beispielsweise den Salzen des Chroms, Kobalts, Nickels,
Eisens oder Kupfers oder anderer komplexbildender Metalle.
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Die neuen Farbstoffe geben auf Leder hell- bis dunkelbraune bzw. graue,
lichtechte, gleichmäßige und einheitliche Färbungen, die sich durch gute Säure-,
Alkali- und Formaldehydechtheit auszeichnen. Sie sind besonders zum Färben von Waschleder
geeignet.
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Die in nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel Z iii Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden
in 24o Teilen konzentrierter Salzsäure und 65o Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe
von Zoo Teilen Eis mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Zoo Teilen Eiswasser
in üblicher Weise tetrazotiert. Nach Beendigung der Tetrazotierung versetzt man
langsam mit einer Lösung von 16o Teilen calcinierter Soda in 8oo Teilen Wasser,
rührt eine halbe Stunde nach, stellt mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure sauer
und erhält so gemäß Patentschrift 150 373 eine Lösung von 2, 6-Tetrazo-i-oxybenzol-4-sulfonsäure.
-182 Teile i, 8-Diaminonaphthalin werden in 3ooo Teilen Wasser und 5oo Teilen Eisessig
heiß gelöst; zu der nach dem Filtrieren und Abkühlen auf io° erhaltenen Suspension
des essigsauren Salzes des i, 8-Diaminonaphthalins läßt man die obige Tetrazolösung
einlaufen. Man stumpft nach und nach mit 5oo Teilen calcinierter Soda ab und saugt
den ausgefallenen Disazofarbstoff ab.
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Inzwischen hat man eine Lösung von 173 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
4o Teilen Natriumhydroxyd und 14o Teilen Natriumnitrit in io6o Teilen Wasser bei
o bis 4° in eine Mischung aus 3oo Teilen konzentrierter Salzsäure und 16oo Teilen
Eis einlaufen lassen. Die so erhaltene Diazolösung rührt man in die Suspension des
obigen Disazofarbstoffs in 2ooo Teilen Wasser ein. Man macht das Gemisch durch allmähliches
Eintragen von iooo Teilen Soda im Laufe einiger Stunden alkalisch, salzt dann den
erhaltenen Tetrakisazofarbstoff mit iooo Teilen Kochsalz aus und saugt ihn ab.
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Die Paste des Tetrakisazofarbstoffs wird schließlich in 2ooo Teilen
Wasser suspendiert, mit einer Lösung von 162 Teilen Eisenchlorid in iooo Teilen
Wasser und einer Lösung von 123 Teilen Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser versetzt
und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Man erhält nach dem Abkühlen und Absaugen 42o
Teile eines Farbstoffs, der Leder in braunen Tönen färbt.
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Beispiel 2 Die nach Beispiel Z erhaltene metallfreie Farbstoffpaste
wird mit 2ooo Teilen Wasser angerührt. Dann gibt man 172 Teile einer 28°/oigen Chromoxydpaste,
gelöst in einem Gemisch aus iooo Teilen Wasser und io Teilen 85°/oiger Ameisensäure,
hinzu und erhitzt das Ganze 14 Stunden lang zum Sieden. Man erhält nach dem Absaugen
5oo Teile eines Farbstoffs, der Leder in rotstichigen Grautönen färbt.
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Beispiel 3 Man verfährt, wie im Beispiel i beschrieben, nur daß als
Azokomponente i, 5-Diaminonaphthalin an Stelle von i, 8-Diaminonaphthalin verwendet
wird. Man erhält 381 Teile eines graubraunen Lederfarbstoffs.
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Beispiel 4 Eine Lösung von iio Teilen i, 3-Dioxybenzol und 4o Teilen
Ätznatron in iooo Teilen Wasser wird in eine Lösung von 2, 6-Tetrazo-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
eingerührt, die, wie im Beispiel i beschrieben, aus iii Teilen 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure
hergestellt wurde. Ohne den erhaltenen Disazofarbstoff zu isolieren, kuppelt man
zuerst mit einer aus 69 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol, 5oo Teilen Wasser, i5o Teilen
konzentrierter Salzsäure und 35 Teilen Natriumnitrit bei o bis 4° hergestellten
Diazolösung, stumpft das Kupplungsgemisch mit einer Lösung von 296 Teilen Natriumacetat
in 16oo Teilen Wasser ab, rührt 3 Stunden nach und läßt schließlich eine Diazolösung,
die aus 86,5 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure in der im Beispiel i beschriebenen
Weise gewonnen wurde, zulaufen. Durch Erwärmen auf 5o° und Zugabe von 3ooo Teilen
Kochsalz und ioo Teilen konzentrierter Salzsäure wird der Tetrakisazofarbstoff ausgesalzen
und durch Filtration isoliert.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 3ooo Teilen Wasser heiß gelöst,
mit einer Lösung von 174 Teilen Eisenchlorid in iooo Teilen Wasser versetzt und
zum Sieden erhitzt. Man gibt nun eine Lösung von i8o Teilen Natriumformiat in Zoo
Teilen Wasser und 5o Teile 85°/oige Ameisensäure hinzu und hält während 3 Stunden
im Sieden. Der so entstandene komplexe Eisenfarbstoff wird mit 2ooo Teilen Kochsalz
ausgesalzen. Die Ausbeute beträgt 422 Teile. Er färbt Chromleder in gelbstichigen
Dunkelbrauntönen.
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Beispiel 5 iii Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzol-4-sulfonsäure werden,
wie im Beispiel i beschrieben, in die 2, 6-Tetrazo-i-oxybenzol-4-sulfonsäure übergeführt
und mit einer Lösung von 262 Teilen i, 8-Diaminonaphthalin-2-sulfonsäure in iooo
Teilen Wasser und 4o Teilen Ätznatron gekuppelt. Nach Rühren über Nacht wird der
Disazofarbstoff mit iooo Teilen Kochsalz ausgesalzen und abgesaugt. Die Paste wird
mit 2ooo Teilen Wasser angerührt und zuerst mit einer Diazolösung aus 69 Teilen
i-Amino-4-nitrobenzol, hergestellt gemäß Beispiel 4, danach mit einer Diazolösung
aus 86,5 Teilen i-Aminobenzol-4-sulfonsäure, die wie im Beispiel i hergestellt wurde,
gekuppelt. Nach Rühren über Nacht wird auf 5o° erwärmt und der Tetrakisazofarbstoff
mit 3ooo Teilen Kochsalz ausgesalzen.
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Diese Farbstoffpaste wird in 3ooo Teilen Wasser suspendiert und mit
einer Lösung von 172 Teilen einer 28°/oigen Chromoxydpaste in iooo Teilen Wasser
und
io Teilen 85°/oiger Ameisensäure versetzt. Man erhitzt 14 Stunden
lang zum Sieden und erhält durch Aussalzen mit iooo Teilen Kochsalz 94o Teile eines
Leder in graustichigen Blautönen färbenden Farbstoffs.
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Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, kuppelt aber
den Disazozwischenfarbstoff mit insgesamt 2 Mol einer Diazolösung aus
138 Teilen i-Amino-4-nitrobenzol. Aus dem Tetrakisazofarbstoff stellt man
wie im Beispiel 2 die Chromkomplexverbindung her. Man erhält i2oo Teile eines Leder
in grauen Tönen färbenden Farbstoffs. Die entsprechende, wie im Beispiel i hergestellte
komplexe Eisenverbindung bildet einen braunen Lederfarbstoff.
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Beispiel 7 iii Teile 2, 6-Diamino-i-chlorbenzo1-4-sulfonsäure werden,
wie im Beispiel i beschrieben, in die 2, 6-Tetrazo-i-oxybenzol-4-sulfonsäure übergeführt.
Man säuert die Lösung mit 8o Teilen konzentrierter Salzsäure an und rührt zuerst
eine Lösung von 112 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure in iooo Teilen Wasser und
2o Teilen Ätznatron ein, worauf man das Ganze in eine Lösung von 55 Teilen i, 3-Dioxybenzol
in 5oo Teilen Wasser fließen läßt. Zur Vervollständigung der Kupplung werden 105
Teile calcinierter Soda in 7oo Teilen Wasser hinzugefügt, worauf man über Nacht
rühren läßt. In dieses Kupplungsgemisch läßt man erneut eine aus 55,5 Teilen 2,
6-Diamino-i-chlorbenzol-6-sulfonsäure gemäß Beispiel i hergestellte Lösung von 2,
6-Tetrazo-i-oxybenzol-4-sulfonsäure einlaufen. Dann fügt man 5o Teile konzentrierter
Salzsäure hinzu und salzt den Hexakisfarbstoff mit 2ooo Teilen Kochsalz aus.
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Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 25oo Teilen Wasser suspendiert,
mit einer Lösung von 243 Teilen Ferrichlorid in 5oo Teilen Wasser versetzt und io
Minuten zum Sieden erhitzt. Danach gibt man eine Lösung von 185 Teilen Natriumacetat
in 7oo Teilen Wasser hinzu und erhitzt 3 Stunden am Rückfluß. Die entstandene komplexe
Eisenverbindung wird durch Aussahen mit Soo Teilen Kochsalz gewonnen. Man erhält
875 Teile eines braunen Lederfarbstoffs.