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Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue, wertvolle Polyazofarbstoffe erhält, wenn man q., ¢'-Diaminodiphenylmethan-3,
3'-dicarbonsäuren oder die durch Umsetzen von i Mol eines Aldehyds mit 2 Mol einer
Anthranilsäure in saurem Medium erhältlichen Rohprodukte unmittelbar tetrazotiert,
die Tetrazolösung mit zwei gleichen oder verschiedenen Azokomponenten der Benzol-
oder Naphthalinreihe kuppelt, die zwei kupplungsbestimmende Oxy-und bzw. oder Ami.nogruppen
enthalten, und den entstandenen Disazofarbstoff a) mit weiteren 2 Molekülen beliebiger
Diazoverbindungen kuppelt oder b) im Falle der Verwendung von Aminogruppen enthaltenden
Azokomponenten in der vorhergehenden Stufe erneut tetrazotiert und die Tetrazoverbindung
dann mit beliebigem Azokomponenten zu- Hexakisazofarbstoffen . kuppelt, wobei man
die Komponenten so auswählt, daß der schließlich erhaltene Polyazofarbstoff mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen enthält und die Farbstoffe
gewünschtenfalls
in ihre Metallkomplexverbindungen umwandelt.
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Geeignete 4, 4'-Dnaminodiphenyilmethan-3, 3'-dicarböns:äurenerhält
man z. B. durch Kondensieren von Formaldehyd, Acetaldehyd oder Benzaldehyd mit 2
Mol Anthranilsäure oder ihren Homologen.
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Geeignete Azokomponenten der Benzol- oder Naphthalinreihe, die zwei
kupplungsbestimmende Oxy- und bzw. oder Aminogruppen enthalten, sind z. B. das Resorcin,
die i, 8-Dioxynaphthalin-mono-und disulfonsäuren, die 1, 6-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure,
das 3-Aminophenol, das 3-Oxydiphenylamin, die I-Amino-8-oxynaphthalin-3 (4), 6-disulfonsäure
oder das I, 3-Diaminobenzol.
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Als Diazokomponenten für die weitere Kupplung gemäß Ausführungsweise
a) kann man z. B. das Anilin, seine Homologen und Nitro- und bzw. oder Halogenderivate,
die Naphthylamine oder Aminoazoverbindungen und ihre Mono- und Disulfonsäure verwenden,
wobei man, wie gesagt, die Komponenten so auswählt, da.ß der fertige Farbstoff mindestens
zwei Sulfonsäuregruppen enthält.
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Falls man als Kupplungskomponente eine Diamino- oder Oxyaminoverbindung
der Benzol-oder Naphthalinreihe verwendet hat, kann man das Kupplungsprodukt gemäß
Ausführungsweise b) erneut diazotieren bzw. tetrazotieren und dann z. B. mit Naphtholen,
Naphthylaminen oder deren Sulfonsäuren, -mit Aminonaphtholen und deren Sulfonsäuren,
mit I, 3-Dioxy- oder -Diaminobenzol, I, 3-Oxyaminobenzol oder deren N-Alkyl-oder
N-Arylderivaten kuppeln, wobei man ebenfalls wieder dafür sorgt, daß der fertige
Farbstoff mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthält.
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Die Umwandlung der fertigen Polyazofarbstoffe in komplexe Metallverbindungenerfolgt
in üblicher Weise, z. B. durch Behandeln mit Kupfer-, Kobalt-oder Chromsalzen in
wäßriger Lösung od'er Suspension, zweckmäßig unter Zusatz basischer Mittel, insbesondere
von 1,mmoniak oder Aminen.
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Die neuen Polyazofarbstoffe u_id ihre Metallkomplexverbindungen eignen
sich hervorragend zum Färben von Leder verschiedener Gerbart. Sie liefern dabei
kräftige dunkelbraune bis schwarze Färbungen von sehr guter Echtheit. Wegen ihres
guten Einfärbevermögens sind sie besonders zur Herstellung schleifechter VeloursIeder
verwendbar. Da sie im allgemeinen auch in sauren Flotten gut löslich sind, kann
man Leder mit ihnen auch aus konzentrierten Flotten färben, ohne daß die gefärbten
Leder bronzieren.
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Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 677 644 bekannten
Tetrakis- und Hexakisazofarbstoffen zeichnen sich die analog gebauten Farbstoffe
des vorliegenden Verfahrens durch größere Ausgiebigkeit und kräftigere Färbungen,
insbesondere bei o,25o/oiger Ausfärbung auf Chromkalbleder, aus.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel I 28,6 Teile 4, 4'-Diaminodiphenylmethan-3, 3'-dicarbonsäure
werden in 25o Teilen Wasser und 5o Teilen Salzsäure (d. I,16) gelöst und mit
13,8 Teilen Natriumnitrit bei o bis 2° tetrazotiert. Die Tetrazoverbindung
wird bei o° mit einer Lösung von 22 Teilen Resorcin in Zoo Teilen Ioo/oiger Natronlauge
vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die entstandene Zwischenverhindung mit Salzsäure
gefällt, abfiltriert und in 6oo Teilen Wasser unter Zugabe von überschüssigem Natriumcarbonat
gelöst. Zu dieser Lösung fügt man die Diazoverbindung aus 35 Teilen i-Aminobenza1-3-sulfonsäure.
Der isolierte Tetrakisazofarbstoff. der wahrscheinlichen Formel
färbt Leder in rötlichbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Auf Veloursleder
erhält man ein schleifechtes, sattes Rotbraun.
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Beispiel 2 Man kuppelt die Zwischenverbindung von Beispiel 1 mit der
Diazoverbindung aus 51 Teilen 1-Aminobenzol-2, 4- oder- 2, 5-disulfonsäure und erhitzt
den entstandenen Tetrakisazofarbstoff mehrere Stunden in wäßriger Lösung. mit 5o
Teilen kristallisiertem Kobalt(II)-chlorid und 32 Teilen Natriumacetat. Man erhält
so eine Kobaltkomplexverbindung, die Chromleder in gelblichbraunen Tönen echt färbt.
Die entsprechende Kupferkomplexverbindung gibt auf Leder verschiedener Gerbungsart
Mittelbrauntöne, die Chremkomplexverbindung rotstichige Brauntöne.
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Beispiel 3 Die Lösung von 15 Teilen Anthranilsäure in I25 Teilen Wasser
sind z5 Teilen 36,5o/oiger Salzsäure wird bei 70° mit 58 Teilen einer 30/eigen
wäßrigen
Formaldehydlösung versetzt. Man rührt bei 70° mehrere Stunden bis zur beendeten
Kondensation, kühlt dann auf o° ab und tetrazotiert mit 7,5 Teilen Natriumnitrit.
Die erhaltene Tetrazoverbindung kuppelt man mit einer Lösung von i i Teilleu Resorcin
in Zoo, Teilen 5o/oiger Natronlauge, versetzt nach Bildung der Zwischenverbindung
mit einer Lösung von 16 Teilen Natriumbicarbonat in 3oo Teilen Wasser und gibt dann
die Diazoverbindung aus 36 Teilen q.-Aminoi, i'-azobenzo1-3, q.'-disulfonsäure hinzu.
Der entstandene Hexakisazofarbstoff wird aasgesalzen, abgesaugt, mit Wasser und
etwas Ammoniak in Lösung gebracht und nach Zugabe einer Lösung von 25 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in überschüssigem Ammoniak durch Erhitzen in die Kupferkomplexverbindumg
,umgewandelt.
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Diese färbt Leder verschiedener Herstellungsart in echten, neutralen
Brauntönen.
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Verwendet man an Stelle der 4-Amino-i, i'-azobenzo1-3, q.'-disulfonsäure
die entsprechende Menge des in üblicher Weise hergestellten Aminoazofarbstoffes
aus d'iazot;erter 2-Aminonaphthalin-5, 7-d'isulfonsäure und i-Aminonaphthalin, so
erhält man eine Kupferkomplexverbindung, die auf Leder echte, rotstichige Brauntöne
ergibt.
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Beispiel q.
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28,6 Teile 4., q!-Diaminodiphenylmethan-3, 3'-dicarbonsäure werden
wie im Beispiel i tetrazotiert und mit 63 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
in Gegenwart von überschüssigem Natriumcarbonat gekuppelt. Man isoliert die Zwischenverbindung
durch Ansäuern und Aussalzen, löst sie mit 8 Teilen 5oo/oiger Natronlauge in iooo
Teilen Wasser und tetrazotiert durch Zugabe von 7,5 Teilen Natriumnitrit und 7o
Teilen 36,5o/oiger Salzsäure bei etwa -I- 5°. Nach dreistündigem Rühren entfernt
man den Nitritüberschuß durch Zugabe von Harnstoff und fügt eine w äßrige Lösung
von 22 Teilen i, 3-Diaminobenzol hinzu. Durch allmähliche Zugabe .einer Lösung von
56 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in Zoo Teilen Wasser wird die Kupplung
zu Ende geführt. Man saugt den Farbstoff ab, löst ihn in 2ooo Teilen heißem Wasser
unter Zugabe von 2o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und fällt ihn durch Zugabe
von Natriumchlorid wieder aus. Der so erhaltene Tetrakisazofarbstoff färbt Chromleder
in tiefbraunen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure durch die
i-Amino-8-oxynaphthalin-q., 6-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der
bei sonst gleichen Bedingungen das Leder in etwas rotstichigeren Brauntönen färbt.
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Beispiel 5 Die aus 28,6 Teilen q., 4.'-Diaminadiphenylmethan-3, 3'-dicarbonsäure
hergestellte Zwischenverbindung des Beispiels q. wird, wie dort angegeben, weiter
tetrazotiert und mit 22 Teilen Resorcin unter Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat
gekuppelt. Der .entstandene Tetraksazofarbstoff wird aasgesalzen und abgesaugt.
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Zur Kupferung löst man ihn in 2ooo Teilen Wasser, versetzt die Lösung
mit 52,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 6o Teilen kristallisiertem Natriumaeetat
und erhitzt i Stunde auf etwa 95°. Die durch Aassalzen isolierte Kupferkomplexverbindung
färbt Leder verschiedener Gerbungsart in tiefen, neutralen Brauntönen von ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 6 i5 Teile Anthran.ilsäure werden wie im Beispiel 3 in salzsaurer
Lösung mit 5,8 Teilen einer 3o°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung kondensiert. Das
tetrazotierte Kondensationsprodukt wird natriunicarbonatalkallisch mit 3,1,9 Teilen
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure gekuppelt. Die Zwischenverbindung wird
abgesaugt, ernennt gelöst, weitertetrazotiert und mit i9 Teilen 3-Oxydiphenylamin
alkalisch gekuppelt. Die Lösung des entstandenen Tetrakisazofarbstoffes neutralisiert
man mit -Ameisensäure, versetzt diann mit einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat und kocht kurz auf. Man salzt noch heiß aus und saugt den Farbstoff
ab. Man erhält so eine Kupferkomplexverbindung, die Chromleder in grünstichigschwarzen
Tönen, von sehr guter Echtheit färbt.
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Ersetzt man bei der Schlußkupplung die Hälfte des 3-Oxydiphenylam.ins
durch 5,5 Teile Resorcin, so entsteht ein Farbstoff, dessen Kupferkomplexverbindung
Leder in tiefen Schwarztönen echt färbt. Beispiel 7 137 Teile Anthranilsäure werden
mit ioo Teilen Salzsäure (d. 1,o85) verrührt. Nach Zugabe von 52,5 Teilen Benzaldehyd
und 5 Teilen einer 4oo/oigen Natriumbisulfitlösung erhitzt man das Gemisch all-.
mählich unter Rückfluß auf ioo bis io@5°. Man rührt mehrere Stunden bei dieser Temperatnir,
bis die Kondensation beendet ist. In die noch heiße Masse rührt man 4oo Teile Salzsäure
(d. 1,o85) ein und verdünnt die entstandene, klare Lösung mit Wasser auf iooo Volumteile.
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Zoo Volumteile .dieser Lösung werden bei etwa o° allmählich mit einer
wäßrigen Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die zum Teil abgeschiedene
gelbliche Tetrazoverbindung läßt man allmählich unter Rühren in eine mit Natronlauge
neutralisierte Lösung einlaufen, die durch saure Kupplung von 24,8 Teilen dianotiertem
p-Nitranilin mit 54,6 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure erhalten
wurde, wobei man das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumcarbonat dauernd alkalisch
hält. Man salzt nach beendeter Kupplung. in der Siedehitze aus und saugt noch warm
ab.
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Der erhaltene Tetrakisazofarbstoff der wahrscheinlichen Formel
färbt Chromnarbenleder und loh-gares Leder in gleichen Dunkelblaubönen mit guten
Echtheitseigenschaften.
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Ein ähnliches Dunkelblau ,erhält man, wenn in obiger Formel der Rest
des diazotierten p-Nitranilins durch den Rest der Zwischenverbindung aus z Mol tetrazotiertem
Benzidin und z Mol 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure ersetzt wird.