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Verfahren zur Herstellung von komplexen Metallverbindungen von Polyazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man wertvolle komplexe Metallverbindungen von Polyazofarbstoffen
erhält, wenn man Polyazofarbstoffe, die durch Kuppeln von i Mol. eines Monoazofarbstoffes
von der allgemeinen Formel R - N = N -- R1, worin R den Rest einer Diazoverbindung
der Benzol- oder Naphthalinreihe, die in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxylgruppe,
eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkoxygruppe trägt, darstellt und R1 den Rest einer
mindestens zweimal kuppelnden Azokomponente der Benzolreihe, die eine - gegebenenfalls
substituierte - Aminogruppe und in 3-Stellung zu dieser Aminogruppe ebenfalls eine
- gegebenenfalls substituierte -Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, wobei
beide Kerne noch weitersubstituiert sein können, mit i Mol. oder mit 2 Mol. einer
beliebigen Diazoverbindung erhältlich sind, in üblicher Weise vor oder nach der
letzten Kupplung mit Beizenmetall abgebenden Mitteln, mit Ausnahme von kupferabgebenden
Mitteln, in metallhaltige o-Oxy- oder o-Carboxyazofarbstoffe überführt.
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Man erhält nach diesem Verfahren neue Azofarbstoffe, die sich besonders
zum Färben der verschiedenen Ledersorten eignen. Sie liefern im allgemeinen braune
bis tiefbraune Farbtöne von guter Lichtechtheit. Die neuen Farbstoffe können auch
zum Färben von tierischen Fasern und zum Teil auch von pflanzlichen Fasern verwendet
werden.
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In der britischen Patentschrift 384 8oo ist eine Chromkomplexverbindung
des Disazofarbstoffes 2 - Amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure -r i, 3-Dioxybenzol
-<- q.-Nitro-i, 3-diaminobenzol beschrieben. Da die erstgenannte Diazokomponente
dieses Farbstoffes unbekannt ist, handelt es sich um einen Druckfehler. Der Vergleich
der Chromkomplexverbindung des Disazofarbstoffes 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
-r i, 3-Dioxybenzol <-- 4-Nitro-i, 3-diaminobenzol mit den entsprechenden, erfindungsgemäß
hergestellten Farbstoffen, die an Stelle von i, 3-Dioxybenzol i-Amino-3-oxybenzol
oder i, 3-Diaminobenzol als Azokomponente enthalten, zeigt, daß die letztgenannten
Farbstoffe in der Regel erheblich tiefere Brauntöne liefern. Beispiel i Die Diazoverbindung
aus 23,4 Gewichtsteilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure wird mit einer
sodaalkalischen Lösung von io,8 Gewichtsteilen i, 3-Diaminobenzol vereinigt. Nach
vollendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit der Diazoverbindung aus 2i,8
Gewichtsteilen i-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure sodaalkalisch gekuppelt. Der
Disazofarbstoff wird
sauer äusgesalzen, abfiltriert und -zur Überführung
in die Chromkomplexverbindung mit Chromsulfatlauge, entsprechend 14 Gewichtsteilen
Cr, O" lackmussauer mehrere StundA gekocht, alkalisch geklärt und in üblicher Wise
abgetrennt. Der erhaltene chromhaltige Farbstoff färbt Leder in braunen Tönen.
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Beispiel 2 Der durch Kuppeln det Diazoverbindung aus 18,9 Gewichtsteilen
2-Amino-i-oxybenzol-4-sul fonsäure mit i9,8 Gewichtsteilen 1, 3-Diaminobenzol hergestellte
Mönoazofarbstoff wird mit der Diazoverbindung aus 12,8 Gewichtsteilen i-Amino-4-chlörbenzol
sodaalkalisch gekuppelt und durch mehrstündiges Kochen mit Chromsulfatlauge, entsprechend
10,3 Gewichtsteilen Cr, O" in die Chromkomplexverbindung übergeführt: Nach Abtrennung
des überschüssigen Chromoxydhydrates durch alkalische Klärung wird der chromhaltige
Farbstoff, wie üblich, aufgearbeitet. Er färbt Leder in tiefbraunen Tönen. Beispiel
3 Man vereinigt die Diazoverbindung aus z8;9 Gewichtsteilen 2-Aminö-z-oxybenzöl4-sulfonsäüre
sodaalkalisch mit io,9 Gewichtsteilen z-Amino-3-oxybenzol. Der durch Aussahen sauer
abgetrennte Monoazofarbstoff wird wieder angerührt und sodaalkalisch gestellt. Die
bei o ° C aus 15,3 Gewichtsteilen 4-Nitro-1, 3-di aminabenzol, 6;9 Gewichtsteilen
Natriumnitrit und Salzsäure erhaltene Diazoverhindung fließt schnell dazu. Der erhaltene
Disazofarbstoff wird durch mehrstündiges Kochen mit 25 Gewichtsteilen Nickelsulfat
bei lackmussaurer Reaktion in die Nickelkomplexverbindung übergeführt, alkalisch
geklärt und, wie üblich, abgetrennt. Der so erhaltene nickelhaltige Farb-stoff färbt
Leder in gelbstichigbraunen Tönen. Beispiel 4 Der gemäß dem vorherigen Beispiel3
durch Kuppeln der Dazöverbindung aus 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure mit i-Amino-3-oxybenzol
erhaltene Monöazofarbstöff wird Soda alkalisch mit der Diazoazoverbindung gekuppelt,
die man erhält, wenn man die Diazoverbindung aus 25,3 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-2,
5-disulfonsäure mit 14,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin kuppelt und bei 2o bis
25' C weiterdiazotiert. Der durch Aussaläen gewonnene Trisazöfarbstoff wird
mehrere Stunden mit 14,6 Gewichtsteilen Eisenchlorid in neutraler bis schwach saurer
Lösung ,gekocht, dann alkalisch geklärt und, wie üblich, abgetrennt. Die erhaltene
Eisenkomplexverbindung des Faxbstoffes färbt Leder in olivstichigbraunen Tönen.
Beispiel 5 Der gemäß Beispiel 2 durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
xind 1, 3-Diäminobenzol hergestellte Monoazofarbstoffwirdangerührt, sodaalkalischmitderDiazoverbindung
aus 22,3 Gewichtsteilen i-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure gekuppelt und nach vollendeter
Kupplung mit der Diazoverbindung aus 13,8 Gewichtsteilen i-Amino-4-nitrobenzol vereinigt.
Durch mehrstündiges Kochen mit 25 Gewichtsteilen Kobaltsulfat bei neutraler oder
schwach saurer Reaktion erhält man die Kobaltkomplexverbindung des Trisazofarbstoffes,
die, wie üblich; aufgearbeitet und abgeschieden wird. Der kobalthaltige Farbstoff
färbt in tiefen schwarzbraunen Tönen.
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Beispiel 6 iö,8 Gewichtsteile i, 3-Diaminobenzolwerden in schwach
sodaalkalischer Lösung mit der Diazoverbindüng aus 23;q. Gewichtsteilen 6-Nitro-z-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
gekuppelt. Der abgetrennte und wieder angerührte Monoazofarbstoff wird dann sodaalkalisch
mit der Diazoverbindung aus 22,3 Gewichtsteilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
vereinigt, und der entstandene Disazöfarbstöff wird dann mit Chromformiat- öder
Chromsulfatlauge, entsprechend io,3 Gewichtsteilen Cr, 03, mehrstündig am Rückflußkühler
schwach sauer gekocht, alsdann, wie üblich, alkalisch geklärt und aufgearbeitet:
Die erhaltene Chromkomplexverbindung des Farbstoffes färbt Leder in tiefen dunkelbraunen
Tönen.
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Beispiel 7 Der gemäß Beispie13 durch Kuppeln von diazotierter 2-Ämino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
mit i-Amino-3-oxybenzol erhaltene Monoazofarbstoff wird sodaalkalisch mit der Diazoverbindung
aus 21,8 Gewichtsteilen i-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfönsäure und nach vollendeter
Kupplung mit der Diazoazoverbindung aus 27,7 Gewichtsteilen 4-Ämino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure
vereinigt. Der sauer abgetrennte Tetrakisazöfarbstoff wird, wie im Beispiel 4 beschrieben,
mehrere Stunden mit 14,6 Gewichtsteilen Eisen-Chlorid gekocht, geklärt und, wie
üblich, abgeschieden. Die erhaltene Eisenkomplexverbindung des Polyazofarbstoffes
färbt Leder in mittelbraunen Tönen.
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Beispiel 8 Der nach Beispiels hergestellte. Pentakisäzofarbstoff aus
io,8 Gewichtsteilen i, 3-Diaminobenzol; der Diazoverbindung aus 18,9 Gewichtsteilen
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure und der Dazoazoverbindung aus 55,4 Gewichtsteilen
(=
2 M01.) q.-Amino-i, i'-azobenzolq.'-sulfonsäure wird zur Überführung in die Chromkomplexverbindung
mit Chromsulfatlauge, entsprechend 10,3 Gewichtsteilen Cr. 03, in Gegenwart von
Natriumacetat mehrere Stunden gekocht, wie üblich, geklärt und aufgearbeitet. Der
entstandene chromhaltige Farbstoff färbt Leder in dunkelbraunen Tönen. Beispiel
g io,g Gewichtsteile i-Amino-3-oxybenzol werden mit der Diazoverbindung aus 23,g
Gewichtsteilen i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure konzentriert vereinigt, und
die Mischung wird bei o ° C natronalkalisch gestellt. Die Kupplung ist bald beendet,
und der entstandene Monoazofarbstoff wird nach i bis 2 Stunden kongosauer abgeschieden.
Der wieder angerührte Monoazofarbstoff wird alkalisch mit der Diazoverbindung aus
18,7 Gewichtsteilen i-Amino-2-methylbenzol-q.-sulfonsäure gekuppelt und 8 Stunden
am Rückflußkühler mit Chromsulfatlauge, entsprechend 10,3 Gewichtsteilen Cr2 03,
schwach sauer gekocht, sodaalkalisch geklärt und, wie üblich, abgetrennt. Die erhaltene
Chromkomplexverbindung des Farbstoffes färbt Leder grünstichiggrau bis schwarz.
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Beispiel io Man kuppelt die Diazoverbindung aus 46,8 Gewichtsteilen
4.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure (= 2 Mol.) mit io,8 Gewichtsteilen 1,
3-Diaminobenzol und macht das Reaktionsgemisch zur Vollendung der Kupplung alkalisch.
Der sauer abgetrennte Disazofarbstoff wird zur Überführung in die komplexe Chromverbindung
mit Chromsulfatlauge, entsprechend 16 Gewichtsteilen Cr, 03, mehrere Stunden gekocht.
Die entstandene Chromkomplexverbindung des Farbstoffes wird vom Überschuß an Chromsulfatlauge
oder an Chromoxydhydrat befreit und in üblicher Weise aufgearbeitet. Der chromhaltige
Farbstoff färbt Leder; irrbesondere Glaceleder, in tiefen dunkelbraunen Tönen. Beispiel
ii Der wie im Beispiel g durch Kuppeln von 1o,9 Gewichtsteilen i-Amino-3-oxybenzol
mit der Diazoverbindung aus 23,9 Gewichtsteilen i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
hergestellte Monoazofarbstoff wird natronalkalisch mit der Diazoverbindung aus 23,4
Gewichtsteilenq.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure gekuppelt. Der entstandene
Disazofarbstoff wird sauer abgeschieden und dann mit 29,5 Gewichtsteilen
Eisenchlorid mehrere Stunden gekocht, sodaalkalisch geklärt und, wie üblich, abgetrennt.
Die erhaltene Eisenkomplexverbindung des Farbstoffes färbt Leder in etwas olivstichigdunkelbraunen
Tönen. Beispiel 12 .
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Der gemäß Beispiel g durch Kuppeln von i-Amino-3-oxybenzol mit diazotierter
i-Amino-2-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure hergestellteMonoazofarbstoff wird alkalisch
mit der Diazoazoverbindung aus 3o,6 Gewichtsteilen 4.-Amino-3, 2'-dimethyl-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäüre
gekuppelt. Der abgetrennte Trisazofarbstoff wird lackmussauer mit 25 Gewichtsteilen
Kobaltsulfat mehrere Stunden gekocht und in üblicher Weise aufgearbeitet. Die entstandene
Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes färbt Leder in schwarzbraunen Tönen. Beispiel
13 Der durch saures Kuppeln der Diazoverbindung aus 13,7 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-2-carbonsäure
mit io,g Gewichtsteilen i-Amino-3-oxybenzol erhaltene Monoazofarbstoff wird mit
einer Chromformiatlösung, entsprechend 8 Gewichtsteilen Cr, 03, z1/2 Stunden auf
iio ° C im Autoklaven erhitzt und sauer abgeschieden. Die erhaltene Chromkomplexverbindung
des Farbstoffes wird alkalisch mit der Diazoverbindung aus 21,8 Gewichtsteilen i-Amino-4.-nitrobenzol-3-sulfonsäure
gekuppelt, und der erhaltene chromhaltige Farbstoff wird in üblicher Weise abgetrennt.
Er färbt Leder in hellbraunen Tönen.
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Beispiel 14 Der durch Kuppeln der Diazoverbindung aus 13,7 Gewichtsteilen
i-Aminobenzol-2-carbonsäure mit 15,1 Gewichtsteilen 6-Methyl-i-dimethylamino-3-oxybenzol
erhaltene Monoazofarbstoff wird bei alkalischer Reaktion mit der Diazoverbindung
aus 25,3 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-2, 5-disulfonsäure vereinigt. Der ausgesalzene
Disazofarbstoff wird zur Überführung in die Chromkomplexverbindung mit Chromsulfatlauge,
entsprechend g Gewichtsteilen Cr2 03, 11/2 Stunden im Autoklaven auf io5 ° C erhitzt.
Der in--üblicher Weise daraus gewonnene chromhaltige Farbstoff färbt Leder in hell-
bis mittelbraunen Tönen: Die Überführung in die Metallkomplexverbindungen kann entweder
mit dem Endfarbstoff oder mit einer Zwischenverbindung der Farbstoffherstellung
nach einem der bekannten Verfahren sauer, neutral oder alkalisch offen oder unter
Druck vorgenommen werden. Die Farbstoffherstellung kann auch in anderer Reihenfolge
erfolgen, z. B. derart, daß die Diazokomponente mit der metallkomplexbildenden Gruppe
an zweiter Stelle mit der Azokomponente gekuppelt wird. Durch derartige Abänderungen
werden bisweilen voneinander abweichende Farbtöne erzielt.
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Die folgende Zusammenstellung enthält noch weitere nach dem vorliegenden
Verfahren erhältliche Farbstoffe sowie deren Farbtöne.