DE2514008A1

DE2514008A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2514008A1
Application number: DE19752514008
Authority: DE
Inventors: Heinz Wicki
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1975-10-23
Also published as: FR2267349B1; AR205925A1; NL7504020A; JPS50136318A; JPS6020420B2; ES436393A1; GB1499745A; BE827700A; IT1034983B; DD126920A5; CA1064480A; FR2267349A1; DE2514008C2; DD122077A5

Description

25H008

Case 150-3607

SANDOZ-PATENT-7850 Lör-rach

Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft bestimmte metallisierbare Azoverbindungen, die durch die Anwesenheit eines Diazoxydsäure-bzw. Nitrodiazoxydsäurerestesgekennzeichnet sind und deren Metal!komplexverbindungen; ferner deren Herstellung und die Verwendung der Metallkomplexverbindungen als Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die Verbindungen der Formel

509843/0947

Case 150-3607

worin R Wasserstoff oder Nitro,
R₂ -OH oder -NH₂,
R₃ -OH.oder -NH₂,

R. Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R,- Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen ,
R, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlen-

'stoffatomen, -COOM oder -SO₃M, R_ Wasserstoff oder -SO-M,
R₀ Wasserstoff oder den Rest einer beliebigen

Diazokomponente
und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses

Kation
bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Kupplungskomponente der Formel

N=N

(II)

die Dxazoverbindung aus einem Amin der Formel

(III)

509843/0947

- 3 - ^Case 150-3607

und wenn R für den Rest einer Diazokomponente steht, ο

eine weitere Diazoverbindung kuppelt.

Alkyl ist Vorzugsweise Methyl oder Aethyl; Alkoxy ist vorzugsweise Methoxy oder Aethpxy; M steht für Wasserstoff oder für ein einwertiges, bei anionischen Farbstoffen übliches, farbloses Kation, z.B. ein Alkalimetallkation oder ein unsubstituiertes Ammonium oder alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium, wobei Alkyl 1-3 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxyalkyl'2 oder 3 Kohlenstoffatome - enthält; als Alkalimetallkatione kommen Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium und Kalium in Betracht und als Ammoniumkatione kommen z.B. unsubstituiertes Ammonium, Triaethylammonium, Tetramethylammonium, Mono-, Di- oder Triaethanolammonium und Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium in Betracht.

R₁ steht vorzugsweise für "NO₂.

R und R stehen vorzugsweise für -OH. R , R_ und R_fi stehen jeweils vorteilhaft für Wasserstoff

ft J D

oder die genannten elektronenanziehendettSubstituenten, wobei wenn zwei dieser Reste für elektronenanziehende Substituenten stehen, vorzugsweise diese meta- oder paräständig zueinander sind und wenn alle drei Reste für elektronenanziehende Substituenten stehen, diese vorzugsweise metaständig zueinander sind.

Wenn R_ die Sulfogruppe bedeutet, so ist diese vorzugsweise metaständig zur Azogruppe. Vorteilhaft ist mindestens einer der 4 Reste R,, R₁., R- und R_ von Wasserstoff

4 b b /

verschieden, aber vorzugsweise bedeuten 1 bis 3 der 4 Reste R., R_, R_ und R_ Wasserstoff.

4 D O /

Wenn der Rest R₀ für eine beliebige Diazokomponente steht,

509843/0947

Case X50-36Q7

so sind damit solche gemeint, die in der Azochemie üblich sind, vor allem einkernige Diazokomponenten;vorzugsweise entspricht dann R der Formel

N=N

(IV)

worin R_ Wasserstoff, Hydroxy, -NH , Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R_Q Wasserstoff, Nitro, -SO₃M oder -COOM

R. Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen

bedeuten.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Vorteilhaft steht einer oder zwei der

Reste R_ bis R₁₁ für Wasserstoff,
y xx

Sofern R_g für den Rest einer Diazokomponente steht, werden hierfür vorzugsweise Diazoniumverbindungen gewählt, die eine höhere Kupplungsenergie aufweisen als die Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel (III). Die Einführung dieses Restes R wird dann vorzugsweise als letzte Kupplung vorgenommen.

Beispiele für R sind:

-H

-N=N -N=N

809843/09*7

25U008

Case 150-3607

-N=N- -N=N -N=N -N=N -N=N- -N=N -N=N -N=N -N=N -N=N

-N=N

OCH.

Ό,

B NO₀

)Η SO₃M

-N=N-

-Ν=Ν-«ΐυ— NO,

NH,

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25U008

Case 150-3607

Die Trisazoverbindungen der Formel (I) enthalten vorteilhaft nicht mehr als drei Sulfogruppen, wobei vorzugsweise höchstens eines von R. und R_ eine Sulfogruppe bedeute /

tet. Die Disazoverbindungen der Formel (I) enthalten höchstens zwei Sulfogruppen und vorteilhaft ist höchstens eines von R,. und R_ SuIfο.

D /

Vorteilhaft enthalten die Verbindungen der Formel (I) ausser der in p-Stellung zur Azogruppe an den Naphthalinkern gebundene Sulfogruppe mindestens eine weitere wasserlöslichmachende Gruppe, d.h. eine Gruppe -COOM und/oder vorzugsweise -SO M.

Von den Verbindungen der Formeln (I) sind weiter diejenigen bevorzugt, worin R_ für den Rest einer Diazokomponen-

te, insbesondere der Formel (IV) steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche worin die Substituenten R bis R sich in den Stellungen ortho und para zur Iminogruppe befinden, der Substituent R_ sich in ortho-Stellung zur Iminogruppe befindet, R, vorzugsweise -NO- bedeutet, R„ und R vorzugsweise für -OH stehen und R_ vorzugsweise für einen Rest der Formel (IV) steht.

Besonders bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel

OH R"'

N=N

(Ia)

5O98A3/O0A7

- 7 - Case 150-3607

worin R , R-, R₁₁ und M die oben angegebene Bedeutung haben und entweder R¹, R" und R"¹ Wasserstoff und' R¹¹" -SO M bedeuten, oder R"" Wasserstoff bedeutet und eines

von R¹ und R" -NO₃ und das andere von R' und R" -SO Mund R"¹ Wasserstoff bedeuten oder R¹ und R'" jeweils -NO₃ und R" -COOM bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die der Formel (I) entsprechenden Metallkomplexverbindungen, insbesondere 1:2-Eisen-,-Chrom-,-Kobalt- und -Nickelkomplexverbin düngen, worin mindestens eine der zwei komplexbildenden Azoverbindungen der Formel (I) entspricht und l:l-Kupferkomplexverbindungen von Verbindungen der Formel (I).

Die 1:2-Metallkomplexverbindungen können aus zwei gleichen oder verschiedenen Azoverbindungen der Formel (I) oder auch 1:2-Metallkomplexverbindungen aus einer Azoverbinäung der Formel (I) und einer von der Formel (I) verschiedenen, zur Komplexbildung fähigen, beliebigen, Azoverbindung bestehen. Zur Erfindung gehören aber auch Gemische von Metallkomplexen: aus zwei oder mehr Metallen.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Metallkomplexverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere geeignete Metallverbindungen mit einer Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls einer weiteren verschiedenen zur Komplexbildung fähigen Azoverbindung umsetzt, wobei in letzterem Fall die Azoverbindungen gleichzeitig, oder in beliebiger Reihenfolge mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen umgesetzt werden können.

5098^3/0847

Case 150-3607

.Hierzu ist zu bemerken, dass der Rest R_ und die an den Naphthalinrest gebundene Hydroxygruppe zur Metallkomplexbildung befähigt sind, aber auch der Rest R„ zur Metallkomplexbildung befähigt sein kann, sofern der Rest R„ für den Rest einer Diazokomponente steht,die in Orthostellung zur Äzogruppe z.B. eine Hydroxygruppe aufweist, z.B. wenn im Rest der Formel (IV) R_g Hydroxy bedeutet und in Orthostellung zur Azogruppe steht.

Besteht die 1:2 Metallkomplexverbindung aus einer Azoverbindung der Formel (I) und aus einer von der Formel (I) verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung, so
ist letztere beispielsweise eine Monoazoverbindung der Formel

OH

A-N

(V)

worin R' und R' jeweils Hydroxy oder primäres Amino

A einen gegebenenfalls substituierten, vizinal zwei·

--zweiwertigen Benzol- oder Naphthalinrest
m 1 oder 2

und η 0 oder 1

509843/0947

Case 150-3607

bedeuten, wobei η + m =2 ist und wenn die Formel (V) eine Trisazoverbindung darstellt, diese vorzugsweise mindestens eine Sulfogruppe enthält, insbesondere eine Azoverbindung der Formel (II) oder der Formel

OH OH

(VI)

worin Y. und Y₂ bedeuten;

Wasserstoff, Chlor, SuIfο oder Nitro Chlor , SuIfο oder Nitro

oder noch Azofarbstoffe der Formel

OH

N=N

(VII)

Eine Variante des genannten Herstellungsverfahren besteht darin, dass man

a) zur Herstellung von erf indungsgemässen l:l-Kupf erkomplexverbindungen auf die Kupferkomplexverbindungen der Azoverbindungen der Formel (II) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) und,wenn R₀ für den Rest einer Diazokomponente steht,

eine weitere Diazoverbindung kuppelt, oder dass man zur Herstellung von erfindungsgemässen 1:1-Kupferkomplexverbindungen, worin R_ den Rest einer Diazokomponente be-

deutet, auf die Kupferkomplexverbindungen der Disazover-

5098A3/0947

Case 150-3607

bindungen der Formel

N=N

NH

(VIII)

eine dem Rest R_ entsprechende Diazoverbindung kuppelt, oder, dass man

b) zur Herstellung von erf indungsgemässen 1:2-Eisen-,-Kobalt-, -Nickel- oder-Chromkomplexverbindungen auf die entsprechenden 1:2-Metallkomplexverbindungen aus einer Monoazoverbindung der Formel (II) und einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) und gegebenenfalls darauf eine weitereDiazoverbindung kuppelt, insbesondere dass man auf 1 Mol eines Me-Komplexes der Formel R-

50984 3-/0947

(IX)

Case 150-3607

worin X und X¹ jeweils -NH- oder -0-,

Me Eisen, Chrom, Kobalt oder Nickel, und A einen gegebenenfalls substituierten ■

vic. zweiwertigen Benzol-oder Naphthalinrest

bedeuten, mindestens 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III),

und 0, 1, 2 oder 3 Mol einer beliebigen Diazoverbindung kuppelt, wobei nicht mehr als 4 Mol Diazoverbindung auf den Grundkörper der Formel (IX) gekuppelt werden, oder dass man zur Herstellung von 1:2 Me-Komplexverbindungen worin mindestens eine der metallisierbaren Azoverbindungen der Formel (I) entspricht und R₀ den Rest einer

Diazoverbindung bedeutet, auf die 1:2-Me-Komplexverbindung aus einer Disazoverbindung der Formel (VIII) und aus einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung mindestens eine dem Rest R_ß entsprechende Diazoverbindung kuppelt.

Als Verbindungen der Formel (IX) können beispielsweise solche der Formel

5098A3/0947

(X)

Case 150-3607

25H008

worin R., R_?, X, Y , Y„, Me und M die oben angegebene Bedeutung haben, eingesetzt werden oder auch vorzugsweise 1:2 Metallkomplexe aus zwei Verbindungen der Formel 1(11) , insbesondere aus zwei gleichen Verbindungen der Formel (II) .

Bevorzugt wird 1 Mol einer Verbindung der Formel (IX) mit 1-2 Mol einer Diazoverbindung oder eines Gemisches von Diazoverbindungen aus Aminen der Formel (III) gekuppelt; zusätzlich kann noch mit 1-2 Mol einer weiteren Diazoverbindung, insbesondere einer der Formel (IV) entsprechenden Diazoverbindung oder eines entsprechenden Gemisches solcher Diazoverbindungen gekuppelt werden.

Die Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung einer Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

(χι)

auf eine Verbindung der Formel

R.

(XII)

hergestellt werden, wobei die Kupplung nach an sich be-

509843/0947

kannten Methoden in basischem Medium, zweckmässig in wässerigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5 (7,5 bis 14) und Temperaturen von 0 bis 25°, vorzugsweise 4 bis 5°C durchgeführt werden kann; der pH-Wert kann durch Zugabe z.B. von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, von Ammoniak oder einem Amin eingestellt werden, wobei wenn eines von R und R OH und das andere Amino bedeutet die erste Kupplung sowohl in para-Stellung zur Aminogruppe als auch in para-Stellung zur Hydroxygruppe erfolgt, so dass Isomerengemische entstehen, welche gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise in die einzelnen Komponenten getrennt werden können.

Die zweite Kupplung, d.h. die Kupplung der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) auf eine Verbindung der Formel (II) oder auch auf eine Verbindung der Formel (IX) erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z.B. im erwähnten Temperaturbereichen wässrigem Medium, bei pH-Werten von mindestens 5 (zwischen 5 und 14). Die dritte Kupplung,d.h.die Einführung des Restes R₀,sofern es

der Rest einer Diazokomponente ist,erfolgt auch nach an sich bekannten Methoden, ζ. B. in wässrigem Medium bei den oben angegebenen Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von bis 9. Gegebenenfalls kann die Kupplung durch die Zugabe von Kupplungsbeschleunigern (z.B. Harnstoff, Pyridin, CeI-losolve) beschleunigt werden.

Die Metallisierung der Azoverbindungen, insbesondere der Verbindungen der Formel (I) und/oder der Formel (II) ,(V) bzw. (VII) und (VIII) erfolgt nach an sichbekannten Methoden. Für die Einführung von Eisen verwendet man zweckmässig ein

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- 14 - Case 150-3607

Eisensalz, z.B. Eisen-II- oder-III-sulfatjOder-nitrat oder Eisentrichlorid/Zweckmässig in wässrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der- Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95°C bis Rückflusstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z.B. bis 120⁰C, wenn man unter Druck arbeitet.Unter ähnlichen Temperaturbedingungen erfolgt die Metallisierung mit Cr,Co oder Ni, jedoch für Co-Komplexe vorteilhaft bei pH 4-10, für Ni-Komplexe vorteilhaft bei pH 3,5-6, für Cr-Komplexe vorteilhaft bei pH 2-10.

Gege^benenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch in organischen Lösungsmitteln allein verfahren werden; als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise über 100⁰C siedende mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, indaiei die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, wie z.B. Alkohole, Aetheralkohole oder Amide (z.B. Cellosolve, Methylcello solve Formamid oder Dimethylformamid). Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist insbesondere für die Herstellung von Cr-Komplexen von Vorteil.

Als Nickelverbindung dienen z.B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat.

Geeignete Verbindungen des Chroms sind z.B. Chromtrioxyd, Chromif luorid,chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfatoder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate z.B. Natrium- oder Kaliumchromat- bzw. bichromat, eignen sich in vorzüglicher Weise für die Metallisierung.

Als Kobaltverbindungen dienen z.B. Kobaltoformiat, -acetat, -sulfat und -chlorid und Kobaltichlorid und -acetat.

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- 15 - Case 150-3607

25H008

Die Metallisierung wird mit Vorteil in der Weise durchgeführt, dass man auf zwei Mol Azoverbindung eine mindestens ein Mol aber zweckmässig weniger als zwei Mol Metall enthaltende Menge eines metallabgebenenden Mittels einwirken lässt. Bei der Metallisierung von Mischungen lassen sich zwei gleiche oder mindestens zwei voneinander verschiedene Azoverbindungen umsetzen. Es können also sogenannte homogene, oder heterogene, 1:2 Metallkomplexe erhalten werden.

Bei der Herstellung von asymmetrischen (heterogenen) 1:2-Metallkomplexverbindungen ist es auch von Vorteil, insbesondere bei Ni- und Cr- Komplexen, zuerst die entsprechenden 1:1 Metallkomplexe herzustellen und diese dann mit einem weiteren Azofarbstoff in die entsprechenden 1:2 Metallkomplexe umzusetzen. Auch diese Umsetzungen erfolgen auf an sich bekannte Weise.

Die Kupferrung erfolgt z.B. in wässrigem Medium unter neutralen bis alkalischen Bedingungen vorteilhaft bei pH Werten von 7.5 bis 10, vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, zweckmässig in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen über 70⁰C vorzugsweise bei 80° bis 100⁰C gegebenenfalls unter Druck. Für die Metallisierung verwendet man zweckmässig auf 1 Mol Azofarbstoff eine mindestens einem Mol Kupfer entsprechende Menge Kupfersalz. Als Ammoniaküberschuss ist hier solch eine Menge Ammoniak gemeint, die über diejenige hinausgeht, welche durch das Kupfer koordinativ gebunden wird und zwar vorzugsweise ein genügender Ueberschuss damit das Kupfersalz darin gelöst sei.

Für die Metallisierung geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Kupfer-II-chlorid, -acetat, Hformiat, oder -sulfat.

$098^3/0947

- 16 - Case 150-3607

25H008

Die erhaltenen Metallkomplexverbindungen können nach an sich bekannten Methoden vom Reaktionsgemisch isoliert werden, bzw. wenn sie noch weiter mit Diazoverbindungen kuppelbar sind, können sie weitergekuppelt werden.

Vorzugsweise werden homogene 1:2 Metallkomplexverbindungen hergestellt.

Gemische von Metallkomplexverbindungen verschiedener Metalle können z.B. durch blosses Beimengen der einzelnen Metallkomplexverbindungen erhalten werden oder, vor allem, wenn die komplexbildenden metallisierbaren Azoverbindungen die gleichen sind, auf an sich dem Fachmann geläufige Weise durch Metallisieren mit den jeweiligen Metallverbindungen, so wie es den jeweiligen Temperatur- und pH-Bedingungen entspricht. Von den erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen sind besonders die Eisen- und die Kobaltkomplexe bzw. Gemische von Eisen- und Kobaltkomplexen bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen, worin mindestens einer der komplexbildenden Azofarbstoffe der Formel (I) entspricht, sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe und können allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden, insbesondere von Papier und vor allem von Leder.

Es eignen sich beliebige Sorten von Leder und das'Leder kann nach beliebigen, für das Färben von Leder geeigneten Methoden mit den erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbt werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe haben eine sehr hohe Affinität für Leder und zeichnen sich durch ein sehr gutes Färbevermögen für schwach affine Leder aus.

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- 17 - Case 150-3607

25H008

Ihr Egalziehvermögen ist gut und es sind besonders tiefe, volle Brauntöne zu erzielen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, insbesondere Lichtechtheit, Hartwasserechtheit, Waschechtheit, Schweissechtheit, Säure*-und Alkaliechtheit und Schleifechtheit.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 18 - Case 150-3607

Beispiel 1

29,5 Teile l-Amino^-hydroxy^-sulfo-e-nitro-naphthalindiazoniumverbindung (Nitrodiazoxydsäure Na-SaIz) werden unter Rühren in eine Lösung von

11 Teilen 1,3-Dihydr oxy benzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0° eingetragen.

Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wild die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufliessen gelassen und 1 Stunde gerührt.

In den entstandenen Disazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus 13,8 Teilen l-Amino-4-nitrobenzol bei pH 6 im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und 3 Stunden gerührt.

Der entstandene Trisazofarbstoff wird auf 95° geheizt, dannnrit.13 Teilen Eisentrichloröd krist. versetzt und bei pH 4,5 während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 20° wird der Farbstoff abfiltriert.

Er trocknet als schwärζ-braunes Pulver und färbt Leder in dunkelbraunen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hartwasser-, Säure-und Alkaliechtibeit.

Beispiel la

Ersetzt man im Beispiel 1 die 13 Teile Eisenchlorid krist, durch 14 Teile Kobaltosulf at krist. and verfährt für die

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- 19 — Case 15Q-36Q7

Metallisierung bei pH 9 (eingestellt durch NaOH Lauge). _f so erhält man durch Aussalzen mit Kochsalz, in Form des Na-Salzes oder, durch Aussäuern_; in Form der freien Säure einen Farbstoff der Leder in dunkelbraunen Tönen von guter Licht-, Hartwasser-/ Wasch-, Schweiss-, Säure- und Alkaliechtheit färbt.

Beispiel Ib

Ersetzt man im Beispiel la die 14 Teile Kobaltsulfat durch die entsprechende Menge Nickelsulfat und verfährt für die Metallisierung bei pH 3,5 - 5, so erhält man einen Farbstoff der Leder in dunkelbraunen Tönen mit ähnlich guten Eigenschaften färbt.

Beispiel Ic

Der wie im Beispiel 1 beschrieben,hergestellte Trisazofarbstoff wird in Formamid gelöst, auf 120° erhitzt und mit 25 Teilen Chromalaun versetzt. Nach erfolgter Komplexierung wird der Farbstoff durch Eingiessen in eine 20 % Kochsalzlösung ausgeschieden,abfiltriert und stellt im getrockneten Zustand ein schwarzbraunes Pulver dar, das Leder in tiefrotbraunen Tönen echt färbt.

Wird der Farbstoff durch Aussäuern isoliert, so wird er in Form der freien Säure erhalten.

Beispiel Id

Der wie im Beispiel 1 beschrieben,hergestellte Trisazofarbstoff wird auf 80° erhitzt und durch Zusatz von 25

5098^3/0947

Case 15Q-3607

Teilen Kupfersulfat krist. in Anwesenheit eines leichten Ammoniaküberschusses während 1 Stunde bei 80° gekupfert. Nach dem Abkühlen auf 20° durch Einstreuen von Kochsalz wird der Cu-Komplexfarbstoff in Form des Ammoniumsalζes abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das trockene schwarze Pulver färbt Leder in dunkelbraungrauen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hartwasser-, Säure- und Alkaliechtheit. Durch Ausssäuern kann der Farbstoff in Form der freien Säure erhalten werden. In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

(XIII)

angeführt, welche durch die Reste R bis R gekennzeich-

12 16

net sind; die 1:2 Co-Komplexverbindungen und die IrI-Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die l:2-Fe-und die 1:2-Ni-Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1:2-Cr-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entsprechend hergestellt v/erden.

Case 150-3607

TAB E LLE

Bsp.Nr.

12

13

14

15

16

10

11

12

NO,
-N=N-O)-OCH

O CH

COOH

SO₃H

-N=N-

-N=N

-H

-COOH

NO,

Cl

:ooh

-N=N-(Cj)-NO

-H

_|B TT

-H

-NO,

-SO^H

-SO₃H

-H

-SO₃H

-NO,

-H

-NO,

-H

-NO,

-H

-SO H

-H

-COOH

-SO„H

-H

-SO₃H

-SO H

-H

5098^3/0947

Case 150-3607

Bsp.Nr

12

13

14

16

13 14 15

19

20

-H

HO ^S03^H NO

HO -N=N-<b)

21

H₃CO

22 -N=

-H

-SO H -H

-NO,

-H

_mil TT

-SO₃H

SO₃H -H

-H

-SO^H

-H

-SO^H

-H

09843/0947

Case 150-3607

25H008

In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe homogene Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel

NH,

16

N=N

15

13 R

14

(XIV)

angeführt, welche durch die Reste R „ bis R , gekennzeichnet sind; die 1:2-Co-Komplexverbindungen und die 1:1-Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen: , die 1:2-Fe- und die 1:2-Ni-Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1:2-Cr-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen.Sie können den obigen Beispielen entsprechend hergestellt werden.

50984 3/0947

Case 150-3607

25U008

.TABELLE

3sp.Nr.

12

14

15

16

25

27 28

30 31 32 33 34

-N=N-(O)-NO,

-N=N-CO)-OCH.

O^H

-N=N-O)V-NO

-S0„H

-SO^H

-H

-SO₃H	-H
-SO₃H	-H
-SO₃H	-H
-H	-SO₃H
-H "	-SO₃H
-H	-SO₃H
-H	-SO₃H
-H	-SO₃H
-SO₃H	-H
-H	-SO₃H

-H

-NO,

-H

-NO,

-TT

-H

■•TT

-H

509843/0947

Case 150-3607

NH

N=N

(XV)

angeführt, welche durch die Reste R _ bis R gekennzeichnet sind; die 1:2-Co-Komplexverbindungen und die 1:2-Cu-Komplexverbindungen geben auf Leder dunkelgraubraune Färbungen, die 1:2-Fe- und die 1:2-Ni-Komplexverbindungen dunkelbraune Färbungen und die 1:2-Cr-Komplexverbindungen dunkelrotbraune Färbungen. Sie können den obigen Beispielen entsprechend hergestellt werden.

5 0 9 8 U 3 / 0 9 4 7

Case 150-3607

Bsp.Nr.

12

'13

15

16

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46

-N=N-(C ))-N0.

Cl

OCH

O-H

-N=N-O-SO H OCH₃

-N=N-(Q)-OCH,

-N=N-O OCH „

-SO^H

-S0„H

-SO^H

-H

_||| TT

-H

-TT

-H

-SO₃H

-SO₃H -H

-H

-NO,

-H

-TT

-H

_M| TT

-H

509843/0947

- 27 - Case 150-3607

25U008

Beispiel 47

29,5 Teile l-Amino^-hydroxy^-sulfo-e-nitronaphthalindiazoniumverbindung werden unter Rühren in eine Lösung von

Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0° eingetragen.

Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo—diphenylamin bei einem pH-Wert von 9.5 im Verlaufe von 30 Minuten zufliessen gelassen und 1 Stunde gerührt.

In den entstandenen Diazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus

Teilen l-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 gegeben und eine Stunde bei 5° gerührt, wenn die Diazokomponente vollständig _;aursgekuppelt hat, wird der entstandene Trisazofarbstoff auf 95-100° geheizt und mit 7 Teilen Kobaltsulfat kristversetzt.Der pH wird auf 9 eingestellt und während 1 Stunde bei 95-100° gehalten. Nachdem sämtliches Kobalt in den Komplex eingelagert ist, stellt man die Reaktionsmischung auf pH 4-5, versetzt mit 6,5 Teilen Eisenchlorid und hält eine weitere Stunde auf 95-100°.

Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff mit Kochsalz aus seiner Lösung abgeschieden und getrocknet.

Man erhält ein Gemisch aus dem l:2-Kobalt-bzw. 1:2-Eisenkomplex des Trisazofarbstoffes, das Leder

509843/0947

Case 150-3607

25H008

in neutraler,tiefbrauner Nuance mit hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 48

OCH.

NO

Me = Fe, Co, Ni, Cr.

Farbstoff I

29,5 Teile l-AInino-2-hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthalindiazoniumverbindung werden unter Rühren in eine Lösung von
Teilen 1,3-Dihydroxybenzol gelöst in 200 Teilen Wasser und unter Zusatz von 35 Teilen Soda calc.

bei 0-15° eingetragen. Nach 2 Stunden ist die Kupp-

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^ 29 - Case 150-3607

25U008

lung beendet. In die Lösung des erhaltenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Min. zufHessen gelassen und eine Stunde gerührt bis keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. In den entstandenen Disazofarbstoff lässt man die Diazoverbindung aus

12.3 Teilen l-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 zufliessen. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°. Es wird 1 Stunde gerührt. Wenn vollständige Auskupplung stattgefunden hat, wird der entstandene Farbstoff mit

Farbstoff II

vereinigt, der wie folgt hergestellt wird: Die Diazoverbindung aus

19,9 Teilen l-Amino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzol wird bei. pH 9 und o-5° mit

Teilen 1,3-Dihydroxybenzol gekuppelt, in den entstandenen Monoazofarbstoff wird die Diazoverbindung_/ hergestellt aus

26.4 Teilen 4-Amino-2-sulfo-diphenylamin_/bei pH 9 zugegeben und während 2 Stunden bei 0-5° gerührt. Nach vollständiger Kupplung werden die Farbstoffe I und II gemeinsam auf 95° aufgeheizt, mit Teilen Eisen-III-chlorid krist. versetzt. Der pH wird mit Salzsäure auf 4,5 eingestellt und die Mischung während 1 Stunde auf 95° gehalten. Durch Zusatz von Kochsalz wird das Reaktionsgemisch abgetrennt und filtriert. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Leder in tiefrotbrauner Nuance anfärbt.

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- 30 - case 150-3607

25H008

Auf analoge Weise wie in den Beispielen la, Ib und Ic können die entsprechenden Cd-, Ni- und Cr-Komplexe hergestellt werden.

Die hergestellten Farbstoffe können sowohl als freie Säuren als auch in Form der entsprechenden Salze (Na , K , Li , RH.) für das Färben eingesetzt v/erden.

Färbebei spiel

100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55° und 1 Teil des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer tiefgraubraunen Nuance.

Färbebeispiel B

100 Teile Kalb_v_yelourleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade wie folgt gefärbt.

500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen, Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten. Kalbleder wäh-

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- 31 - Case 150-3607

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rend 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefbraungefärbtes, sehr egales Veloursleder.

Färbebeispiel C

100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefgraubraunem Farbton von guter Egalität.

Färbebeispiel D

Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Aethylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wir unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in dunkelgraubraunem Farbton von guten Echtheiten.

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r- 32 - Case 150-3607

25U008

Ersetzt man in den obigen Beispielen A-D den Farbstoff des Beispiels 1 durch die gleiche Menge der Farbstoffe der Beispiele la bis Id bzw. 2-48, so erhält man Lederfärbungen mit ähnlichen Eigenschaften; die Nuance der erhältlichen Färbungen ist in den entsprechenden Herstellungsbeispielen, bzw. in der Einleitung der Tabellen angegeben .

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Claims

Case 150-3607

25H008

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel

OH

(D

worin R Wasserstoff oder Nitro,
R_ -OH-oder -NH₀,

R_ -OH oder -NH₀,

R. Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen ,

Rj. Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1-4 Kohlen stoffatomen,

Rg Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 Kohlen stoffatomen -COOM oder -SO₃M,

R_ Wasserstoff oder -SO₃M,

R₀ Wasserstoff oder den Rest einer beliebigen ο

und M

bedeuten.

Diazokomponente

Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses

Kation

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Kupplungskomponente der Formel

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Case 150-3607

OH

(ID

die Diazoverbindung aus einem Aiuin der Formel

|^R4

(III)

^R7

und, wenn R- für den Rest einer Diazokomponente steht,. eine weitere Diazoverbindung kuppelt.

3. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin R der Formel

H=N

(IV)

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Case 150-3607

25H008

worin R. Wasserstoff, Hydroxy, -NH₂, Alkyl oder Alkoxy

mit 1-4 Kohlenstoffatomen, R₀ Wasserstoff, Nitro, -SO₃M oder -COOM

und R,, Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Halogen

bedeuten, entspricht.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, der Formel (I) worin die Substituenten R bis R sich in den Stellungen ortho und para zur Iminogruppe befinden, der Substituent R_ sich in ortho-^Stellung zur Iminogruppe befindet, R₄ -NO₂bedeutet, R und R fi
(IV) steht.

R und R für -OH stehen und R₀ für einen Rest der Formel Zi ο

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel

η ι

(Ia)

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- 36 - ^Case 150-3607

25U008

worin R , R , R und M die oben angegebene Bedeutung haben.und entweder R¹, R" und R"¹ Wasserstoff und R"" -SO-M bedeuten, oder R"" Wasserstoff bedeutet und eines von R¹ und R" -NO und das andere von R¹ und R" ^r-SO Mund R"¹ Wasserstoff bedeuten oder R¹ und R¹" jeweils und R" -COOM bedeuten.

6. Verbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1, worin 1 bis 3 der 4 Reste R., R , R und R_ Wasserstoff bedeuten .

7. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 3 bis 6 worin R und R -OH bedeuten.

8. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 4 bis 6 worin R,

bedeutet.

9. Metallkomplexverbindungen von metallisierbaren Azoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden, metallisierbaren Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 entspricht.

10. Mctallkomplexverbindungen gemäss Anspruch 9, worin Metall Eisen, Kobalt, Chrom, Nickel oder Kupfer bedeutet und Gemische solcher Metallkomplexverbindungen.

11. 1:2-Me-Komplexverbindungen, worin Me Eisen, Kobalt, Nickel oder Chrom bedeutet und die eine der komplexbildenden, metallisierbaren Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Anspruch 1 und die andere der Formel

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Case 150-3607

OH
ι

A-N

«V»

(V)

worin R'

und

und

m
η

und R' jeweils Hydroxy oder primäres Amino einen gegebenenfalls substituierten, vizinal zweiwertigen Benzol- oder Naphthalinrest 1 oder 2
0 oder 1

bedeuten und η + m = 2 ist, entspricht.

12. Verfahren zur Herstellung von Metal!komplexverbindungen gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,dass man eine oder mehrere geeignete Metallverbindungen mit einer Verbindung der Formel (I) und gegebenenfalls einer weiteren verschiedenen zur Komplexbildung fähigen Azoverbindung umsetzt, wobei in letzterem Fall die Azoverbindungen gleichzeitig, oder in beliebiger Reihenfolge mit der Metallverbindung bzw. den Metallverbindungen umgesetzt werden können.

13. Verfahren zur Herstellung von 1:1-Kupferkomplexverbindungen gemäss Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Kupferkomplexverbindungen der Azoverbindungen der Formel (II) die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III) und, wenn R_ für den Rest einer Diazokompo-

nente stellt^ eine weitere Diazoverbindung kuppelt, oder dass man zur Herstellung von erfindungsgemässen l:l-Kupferkomplexverbindungen, worin R₀ den Rest einer Diazokom-

ponente bedeutet, auf die Kupferkomplexverbindungen der

Diazoverbindungen der Formel
5 09843/094?

Case 150-3607

OH

N=N

^R7

(VIII)

eine dem Rest R_g entsprechende Diazoverbindung kuppelt.

14. Verfahren zur Herstellung von 1:2-Me-Komplexverbindungen gemäss Anspruch 9 , worin Me für Eisen, Kobalt_/ Chrom oder Nickel steht, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die entsprechenden 1:2-Me-Komplexverbindungen, aus einer Monoazoverbindung der Formel (II) und einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung die Diazpverbindung aus einem Amin der Formel (III) und 1/ gegebenenfalls darauf eine v/eitere Diazoverbindung kuppelt, oder

dass man zur Herstellung von 1:2 Me-Komplexverbindungen worin mindestens eine der metallisierbaren Azoverbindungen der Formel (I) entspricht und R den Rest einer Diazoverbindung bedeutet, auf die 1:2-Me-Komplexverbindung aus einer Qisazoverbindung der Formel (VIII) und aus einer anderen gleichen oder verschiedenen metallisierbaren Azoverbindung mindestens eine dem Rest Rg entsprechende Diazoverbindung kuppelt.

15,. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol.eines Me-Komplexes der Formel

50 98A3709 47

Case 150-3607

25H008

(IX)

worin X und X¹ jeweils -NH- oder -0-, Me " Eisen, Chrom, Kobalt oder Nickel,

und A einen gegebenenfalls substituierten

vic. zweiwertigen Benzol-oder Naphthalinrest

bedeuten, mindestens 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (III),

und 0, 1, 2 oder 3 Mol einer beliebigen Diazoverbindung kuppelt, wobei nicht mehr als 4 Mol Diazoverbindung auf den Grundkörper der Formel (IX) gekuppelt werden.

* Die Verbindungen dor Formel (IX) gcmäcc Anspruch 15, worin R ~^N02 bedeutet.

17< Verfahren nach Ansprüchen 14 und 15 dadurch gekennzeichnet, dass man homogene 1:2-Me-Komplexverbindungen herstellt.

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- 40 - Case 150-3607

.18. 1:2-Me-Komplexverbindungen gemäss Anspruch 9, worin Me für Eisenoder Kobalt steht.

19. 1:2-Metallkomplexgemische gemäss Anspruch 9, bestehend aus Eisen- und aus Kobaltkomplexverbindungen.

20. Farbstoffe gemäss Anspruch 9.

2L Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Anspruch 9 einsetzt.

22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Papier färbt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man schwach affines Leder färbt.

24. Die gemäss Ansprüchen 21 bis 23 gefärbten Materialien.

3700/XD/DB

SANDOZ-PATENT-GMBFf

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