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PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von 1 :I-Cu-Komplexverbindungen von Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 -OH oder -NH2, R3 -OH oder -NH2, R4 Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO3M, R7 Wasserstoff oder -SO3M, R8 den Rest einer beliebigen Diazokomponente, n 0 oder 1 und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI1.3
und mit n Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt und mit einem Kupfersalz umsetzt.
UNTERANSPRUCH
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (1) mit einem Kupfersalz umsetzt.
PATENTANSPRUCH 11
Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten 1 :I-Cu-Komplexverbindungen.
PATENTANSPRUCH 111
Verwendung der 1 :I-Cu-Komplexverbindungen gemäss Patentanspruch II zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren nicht textilen Substraten.
UNTERANSPRUCH
2. Verwendung nach Patentanspruch III zum Färben von Leder oder Papier.
Aus dem deutschen Patent 670 935 und aus den USA-Patenten 2 175 187, 2 045 090 und 3406 160 sind Kupferkomplexe von Dis- und Trisazofarbstoffen bekannt, welche zum Teil auch für das Färben von Leder geeignet sind. Es wurde nun gefunden, dass durch die unten beschriebene Herstellungsmethode neue Kupferkomplexfarbstoffe erhältlich sind, welche, besonders als Lederfarbstoffe, sehr interessante Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 :I-Cu-Komplexverbindungen von Azoverbindungen der Formel
EMI1.4
worin R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 -OH oder -NH2, R3 -OH oder -NH2, R4 Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO3M, R7 Wasserstoff oder SO3M, Rs den Rest einer beliebigen Diazokomponente, n 0 oder 1 und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation bedeuten.
In der obigen Formel (I) ist Alkyl Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Sec.-Butyl oder tert.-Butyl und Alkoxy ist Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy; M steht für Wasserstoff oder für ein einwertiges Kation, zum Beispiel ein Alkalimetallkation oder ein unsubstituiertes oder alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium, wobei Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoff
atome enthält und Hydroxyalkyl 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält; als Alkalimetallkatione kommen Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium oder Kalium in Betracht und als Ammoniumkatione kommen zum Beispiel unsubstituiertes Ammonium, Triäthylammonium, Tetramethylammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium und Mono-, Di- oder Triisopropanol in Betracht.
Der Rest R8 steht für den Rest einer beliebigen Diazokomponente; damit sind allgemein solche gemeint, die in der Azochemie üblich sind, vor allem einkernige Diazokomponenten.
Vorteilhaft ist der Rest R8-N-N-einkernig und entspricht vorzugsweise der Formel
EMI2.1
worin Rg Wasserstoff, Hydroxy, -NH2, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R10 Wasserstoff, Nitro, -SO3M oder -COOM und R11 Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Vorteilhaft steht einer oder zwei der Reste Rg bis R11 für Wasserstoff.
Die Trisazoverbindungen der Formel (1) können bis zu vier Sulfogruppen enthalten, vorteilhaft enthalten sie jedoch nicht mehr als drei Sulfogruppen, wobei vorzugsweise höchstens eines von R6 und R7 eine Sulfogruppe bedeutet
Die Disazoverbindungen der Formel (1) können bis höchstens drei Sulfogruppen enthalten, wobei jedoch diejenigen bevorzugt sind, die höchstens zwei Sulfogruppen enthalten, das heisst, höchstens eines von R6 und R7 ist Sulfo.
Beispiele für R8-N-N- sind:
EMI2.2
Von den Verbindungen der Formel (1) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, worin R1-NO2 bedeutet. Für R2 und R3 ist Hydroxy bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung der genannten 1 :1-Cu-Kom- plexverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.3
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI2.4
und mit n Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt und mit einem Kupfersalz umsetzt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind
EMI3.1
worin eines von Rund R"-NO2 und das andere von R' und R"-SO3M und R"' Wasserstoff bedeuten oder R' und R" jeweils -NO2 und R"-COOM bedeuten.
Im allgemeinen ist zu bemerken, dass der Rest R3 und die an den Naphthalinrest gebundene Hydroxygruppe zur Metallkomplexbildung befähigt sind, aber auch der Rest R2 zur Metallkomplexbildung befähigt sein kann, sofern der Rest R8 für den Rest einer Diazokomponente steht, die in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe aufweist, zum Beispiel wenn im Rest der Formel (11) Rg Hydroxy bedeutet und in ortho-Stellung zur Azogruppe steht.
Die Metallisierung der Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (III) bzw. gegebenenfalls der Formel
EMI3.2
erfolgt auf an sich bekannte Weise im wässrigen Medium unter neutralen bis alkalischen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 7,5 bis 10, vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, zweckmässig in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen über 70"C, vorzugsweise bei 80 bis 100"C, gegebenenfalls unter Druck. Für die Metallisierung verwendet man zweckmässig auf 1 Mol Azofarbstoff eine mindestens einem Mol Kupfer entsprechende Menge Kupfersalz. Als Ammoniaküberschuss ist hier solch eine Menge Ammoniak gemeint, die über diejenige hinausgeht, welche durch das Kupfer koordinativ gebunden wird, und zwar vorzugsweise ein genügender Überschuss, damit das Kupfersalz darin gelöst sei.
Für die Metallisierung geeignete Kupferverbindungen sind insbesondere Kupferchlorid, -acetat, -formiat oder -sulfat.
Die erhaltenen Kupferkomplexverbindungen können nach an sich bekannten Methoden vom Reaktionsgemisch isoliert werden, bzw. wenn sie noch weiter mit Diazoverbindungen kuppelbar sind, können sie weitergekuppelt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können durch Kupplung einer Verbindung der Formel
EMI3.3
auf eine Verbindung der Formel
EMI3.4
hergestellt werden, wobei die Kupplung nach an sich bekannten Methoden in basischem Medium, zweckmässig in wässrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5, zum Beispiel 7,5 bis 14, und Temperaturen von 0 bis 25 "C, vorzugsweise 4 bis 5 "C, durchgeführt werden kann; der pH-Wert kann durch Zugabe zum Beispiel von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, von Ammoniak oder einem Amin eingestellt werden.
Die zweite Kupplung, das heisst, die Kupplung der Diazoverbindungen aus einem Amin der Formel (IV) oder dem Rest R8-N=N- entsprechenden Amin auf eine Verbindung der For mel (III) oder auch auf eine entsprechende Cu-Komplexverbindung erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, zum Beispiel im erwähnten Temperaturbereich in wässrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 5, zum Beispiel zwischen 5 und 14. Hierbei ist zu bemerken, dass durch geschickte Wahl des pH-Wertes die Stelllung der Kupplung gewählt werden kann, das heisst, unter eher sauren Bedingungen (z.B. pH 5 bis 7) wird die Kupplung vorzugsweise in ortho-Stellung zu Aminogruppen stattfinden, während bei eher basischen Bedingungen (z.B pH 7 bis 14) die Kupplung eher in ortho-Stellung zu einer Hydroxygruppe stattfinden wird.
Die dritte Kupplung erfolgt auch nach an sich bekannten Methoden, zum Beispiel in wässrigem Medium bei den oben angegebenen Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 9. Gegebenenfalls kann die Kupplung durch die Zugabe von Kupplungsbeschleunigern (z.B. Harnstoff, Pyridin, Cellosolve) beschleunigt werden.
Wenn n=1 ist, werden für R8-N=N- vorzugsweise Diazoniumverbindungen gewählt, die eine höhere Kupplungsenergie aufweisen als die Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel (IV). Die Einführung dieses Restes R8-N=N- wird dann vorzugsweise als dritte Kupplung vorgenommen.
Die erhaltenen Kupferkomplexverbindungen, worin der komplexbildende Azofarbstoff der Formel (I) entspricht, sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe und können allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden, insbesondere von Papier und vor allem Leder.
Es eignen sich beliebige Sorten von Leder und das Leder kann nach beliebigen, für das Färben von Leder geeigneten Methoden mit den erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbt werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe haben eine sehr hohe Affinität für Leder und zeichnen sich durch ein sehr gutes Färbevermögen für schwach affine Leder aus. Ihr Egalziehvermögen ist hervorragend und es sind besonders tiefe, volle graubraune Farbtöne zu erzielen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, insbesondere Lichtechtheit, Waschechtheit, Säure- und Alkaliechtbeit und Schleifechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
29,5 Teile 1-Amino-2-hydroxy4-sulfo-6-nitronaphthalin-dia- zoniumverbindung(Nitrodiazoxydsäure Na-Salz) werden unter Rühren in eine Lösung von
11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0 eingetragen.
Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfodiphenyl-amin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufliessen gelassen und 1 Stunde gerührt.
In dem entstandenen Disazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus 12,3 Teilen 1-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und 3 Stunden gerührt.
Der entstandene Trisazofarbstoff wird auf 80" erhitzt und durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat krist. in Anwesenheit eines leichten Ammoniaküberschusses während 1 Stunde bei 80" gekupfert. Nach dem Abkühlen auf 20 durch Einstreuen von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das trokkene schwarze Pulver färbt Leder in dunkelbraungrauen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hartwasser-, Säure- und Alkaliechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe Kupferkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
EMI4.1
angeführt, welche durch die Reste Rg bis R13 gekennzeichnet sind und auf Leder Färbungen dunkelgraubrauner Nuance ergeben.
Tabelle
EMI4.2
<tb> Bsp.Nr. <SEP> R9 <SEP> RlO <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13
<tb> <SEP> 2 <SEP> -N=NNO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -N=N- <SEP> N <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> 4 <SEP> -N=N¸- <SEP> OCH3 <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -COOH
<tb> <SEP> 5 <SEP> -N=N <SEP> X <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 6 <SEP> -N=N <SEP> S <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> 7 <SEP> -N=N- <SEP> + <SEP> NO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 8 <SEP> N=N <SEP> -N=N-HNO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N-N--COOH <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
EMI5.1
<tb> Bsp.Nr.
<SEP> R9 <SEP> R10 <SEP> Rlo <SEP> R12 <SEP> R13
<tb> <SEP> 11
<tb> 10 <SEP> -N=N <SEP> 7-NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> cl
<tb> 11 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> 12 <SEP> -N=N <SEP> + <SEP> COOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -S03H
<tb> 13 <SEP> -N=N <SEP> 7·0N02 <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> -H <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> 15 <SEP> -N=N <SEP> + <SEP> C1 <SEP> zu <SEP> C1 <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -S03H <SEP> -H
<tb> <SEP> OH
<tb> 16 <SEP> -N=N <SEP> 3 <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3
<tb> 17 <SEP> -N=N <SEP> t <SEP> NO2 <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 110
<tb> <SEP> 18 <SEP> -N=N- <SEP> zu <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 19 <SEP> -N=N <SEP> X <SEP> 50311 <SEP> -H
<SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HO <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 20 <SEP> -N=N- <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 110 <SEP> NO2
<tb> <SEP> 110
<tb> <SEP> 21 <SEP> -N=N- <SEP> X <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> S03K
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> -N=N-N02 <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
Die hergestellten Farbstoffe können sowohl als freie Säuren als auch (nach Neutralisation) in Form der entsprechenden Salze für das Färben eingesetzt werden.
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55" und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer tiefgraubraunen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade wie folgt gefärbt.
500 Teile Wasser von 55 ", 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefbraun gefärbtes, sehr egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55" und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert.
Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefgraubraunem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in dunkelgraubraunem Farbton und von guten Echtheiten.
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PATENT CLAIM I
Process for the preparation of 1: I-Cu complex compounds of azo compounds of the formula
EMI1.1
wherein R1 is hydrogen or nitro, R2 is -OH or -NH2, R3 is -OH or -NH2, R4 is hydrogen, nitro or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, R5 is hydrogen, nitro or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, R6 is hydrogen, alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, -COOM or -SO3M, R7 is hydrogen or -SO3M, R8 is the remainder of any diazo component, n is 0 or 1 and M is hydrogen or a monovalent colorless cation, characterized in that
that one mole of a compound of the formula
EMI1.2
in any order with 1 mole of the diazo compound from an amine of the formula
EMI1.3
and with n moles of any diazo component coupled and reacted with a copper salt.
SUBClaim
1. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (1) are reacted with a copper salt.
PATENT CLAIM 11
The 1: I-Cu complex compounds produced by the process according to patent claim I.
CLAIM 111
Use of the 1: I-Cu complex compounds according to claim II for dyeing non-textile substrates which can be dyed with anionic dyes.
SUBClaim
2. Use according to claim III for dyeing leather or paper.
Copper complexes of disazo and trisazo dyes are known from German patent 670 935 and from USA patents 2 175 187, 2 045 090 and 3406 160, some of which are also suitable for dyeing leather. It has now been found that the production method described below can be used to obtain new copper complex dyes which, especially as leather dyes, have very interesting properties.
The invention relates to a process for the preparation of 1: I-Cu complex compounds of azo compounds of the formula
EMI1.4
wherein R1 is hydrogen or nitro, R2 is -OH or -NH2, R3 is -OH or -NH2, R4 is hydrogen, nitro or alkyl with 1 to 4 carbon atoms, R5 is hydrogen, nitro or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, R6 is hydrogen, alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, -COOM or -SO3M, R7 is hydrogen or SO3M, Rs is the remainder of any diazo component, n is 0 or 1 and M is hydrogen or a monovalent colorless cation.
In the above formula (I), alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl and alkoxy is methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy , Isobutoxy, sec-butoxy or tert-butoxy; M stands for hydrogen or for a monovalent cation, for example an alkali metal cation or an unsubstituted or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium, where alkyl is 1 to 3 carbon
contains atoms and hydroxyalkyl contains 2 or 3 carbon atoms; suitable alkali metal cations are lithium, sodium and potassium, preferably sodium or potassium, and suitable ammonium cations are, for example, unsubstituted ammonium, triethylammonium, tetramethylammonium, mono-, di- or triethanolammonium and mono-, di- or triisopropanol.
The radical R8 stands for the radical of any diazo component; this generally means those which are customary in azo chemistry, especially mononuclear diazo components.
The radical R8-N-N-is advantageously mononuclear and preferably corresponds to the formula
EMI2.1
where Rg is hydrogen, hydroxy, -NH2, alkyl or alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, R10 is hydrogen, nitro, -SO3M or -COOM and R11 is hydrogen, nitro, alkyl with 1 to 4 carbon atoms or halogen.
Halogen represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine. One or two of the radicals Rg to R11 are advantageously hydrogen.
The trisazo compounds of the formula (1) can contain up to four sulfo groups, but they advantageously contain no more than three sulfo groups, preferably at most one of R6 and R7 being a sulfo group
The disazo compounds of the formula (1) can contain up to three sulfo groups, but preference is given to those which contain at most two sulfo groups, that is to say at most one of R6 and R7 is sulfo.
Examples of R8-N-N- are:
EMI2.2
Of the compounds of the formula (1), particularly preferred are those in which R1 is NO2. Hydroxy is preferred for R2 and R3.
The process for the preparation of the 1: 1 Cu complex compounds mentioned is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
EMI2.3
in any order with 1 mole of the diazo compound from an amine of the formula
EMI2.4
and with n moles of any diazo component coupled and reacted with a copper salt.
Preferred compounds of formula (IV) are
EMI3.1
wherein one of R "is -NO2 and the other of R 'and R" -SO3M and R "' is hydrogen or R 'and R" are each -NO2 and R "is -COOM.
In general, it should be noted that the radical R3 and the hydroxyl group bonded to the naphthalene radical are capable of forming metal complexes, but the radical R2 can also be capable of forming metal complexes, provided that the radical R8 is the radical of a diazo component which is in the ortho position to Azo group has a hydroxyl group, for example when in the remainder of the formula (11) Rg denotes hydroxyl and is in the ortho position to the azo group.
The metallization of the compounds of the formula (I) or of the formula (III) or, if appropriate, of the formula
EMI3.2
takes place in a manner known per se in an aqueous medium under neutral to alkaline conditions, advantageously at pH values of 7.5 to 10, preferably in the presence of excess ammonia, expediently in the heat, advantageously at temperatures above 70 ° C., preferably 80 up to 100 "C, optionally under pressure. For the metallization, an amount of copper salt corresponding to at least one mole of copper is expediently used per mole of azo dye. An excess of ammonia is meant here as an amount of ammonia that exceeds that which is coordinated by the copper, and preferably a sufficient excess so that the copper salt is dissolved therein.
Copper compounds suitable for metallization are in particular copper chloride, acetate, formate or sulfate.
The copper complex compounds obtained can be isolated from the reaction mixture by methods known per se, or if they can still be further coupled with diazo compounds, they can be coupled further.
The compounds of the formula (III) can be prepared by coupling a compound of the formula
EMI3.3
to a compound of the formula
EMI3.4
are prepared, the coupling by methods known per se in a basic medium, expediently in an aqueous medium at pH values of at least 7.5, for example 7.5 to 14, and temperatures of 0 to 25 ° C., preferably 4 to 5 "C, can be done; the pH can be adjusted by adding, for example, alkali metal hydroxides or carbonates, ammonia or an amine.
The second coupling, that is, the coupling of the diazo compounds from an amine of the formula (IV) or the amine corresponding to the radical R8-N = N- to a compound of the formula (III) or to a corresponding Cu complex compound also takes place after methods known per se, for example in the mentioned temperature range in an aqueous medium at pH values of at least 5, for example between 5 and 14. It should be noted here that the position of the coupling can be selected by a clever choice of the pH value This means that under more acidic conditions (eg pH 5 to 7) the coupling will preferably take place in the ortho position to the amino groups, while under more basic conditions (eg pH 7 to 14) the coupling will take place in the ortho position to a hydroxyl group.
The third coupling is also carried out according to methods known per se, for example in an aqueous medium at the temperature conditions given above, preferably at pH values of 4 to 9. The coupling can optionally be accelerated by adding coupling accelerators (eg urea, pyridine, cellosolve) will.
If n = 1, diazonium compounds are preferably chosen for R8-N = N- which have a higher coupling energy than the diazo compounds from the amines of the formula (IV). This radical R8-N = N- is then preferably introduced as a third clutch.
The copper complex compounds obtained, in which the complex-forming azo dye corresponds to the formula (I), are valuable water-soluble dyes and can generally be used for dyeing substrates which can be dyed with anionic dyes, in particular paper and especially leather.
Any sorts of leather are suitable and the leather can be dyed with the dyes according to the invention by any method suitable for dyeing leather. The dyes according to the invention have a very high affinity for leather and are distinguished by a very good dyeing power for leathers with a low affinity. Their leveling power is excellent and particularly deep, full gray-brown shades can be achieved. The dyeings obtained are distinguished by good all-round fastness properties, in particular light fastness, wash fastness, acid and alkali fastness and sanding fastness.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
29.5 parts of 1-amino-2-hydroxy4-sulfo-6-nitronaphthalene-dia- zoniumverbindungen (nitrodiazoxydic acid Na salt) are stirred into a solution of
11 parts of 1,3-dihydroxybenzene in 200 parts of water and 35 parts of soda calc. entered at 0.
The coupling has ended after 2 hours. The diazo compound of 26.4 parts of 4-amino-2-sulfodiphenylamine is allowed to flow into the solution of the resulting monoazo dye at a pH of 9.5 over the course of 30 minutes and stirred for 1 hour.
In the disazo dye formed, the diazo compound from 12.3 parts of 1-amino-2-methoxybenzene is added at pH 9 over the course of 30 minutes and stirred for 3 hours.
The resulting trisazo dye is heated to 80 "and copperized by adding 25 parts of crystalline copper sulfate in the presence of a slight excess of ammonia for 1 hour at 80". After cooling to 20, precipitated by sprinkling with table salt, filtered and dried. The dry black powder dyes leather in dark brown-gray tones with good light, washing, perspiration, hard water, acid and alkali fastness.
The following table shows further copper complex compounds according to the invention of azo dyes of the formula
EMI4.1
indicated, which are characterized by the residues Rg to R13 and produce dyeings of dark gray-brown nuances on leather.
table
EMI4.2
<tb> Example no. <SEP> R9 <SEP> RlO <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13
<tb> <SEP> 2 <SEP> -N = NNO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -N = N- <SEP> N <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> 4 <SEP> -N = N¸- <SEP> OCH3 <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -COOH
<tb> <SEP> 5 <SEP> -N = N <SEP> X <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 6 <SEP> -N = N <SEP> S <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> 7 <SEP> -N = N- <SEP> + <SEP> NO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 8 <SEP> N = N <SEP> -N = N-HNO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N-N - COOH <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
EMI5.1
<tb> Example no.
<SEP> R9 <SEP> R10 <SEP> Rlo <SEP> R12 <SEP> R13
<tb> <SEP> 11
<tb> 10 <SEP> -N = N <SEP> 7-NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> cl
<tb> 11 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> 12 <SEP> -N = N <SEP> + <SEP> COOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -S03H
<tb> 13 <SEP> -N = N <SEP> 7 · 0N02 <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> -H <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> 15 <SEP> -N = N <SEP> + <SEP> C1 <SEP> to <SEP> C1 <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -S03H <SEP> -H
<tb> <SEP> OH
<tb> 16 <SEP> -N = N <SEP> 3 <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3
<tb> 17 <SEP> -N = N <SEP> t <SEP> NO2 <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 110
<tb> <SEP> 18 <SEP> -N = N- <SEP> to <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 19 <SEP> -N = N <SEP> X <SEP> 50311 <SEP> -H
<SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HO <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 20 <SEP> -N = N- <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 110 <SEP> NO2
<tb> <SEP> 110
<tb> <SEP> 21 <SEP> -N = N- <SEP> X <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> S03K
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> -N = N-N02 <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
The dyes produced can be used for dyeing either as free acids or (after neutralization) in the form of the corresponding salts.
Dyeing example A
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of 55 "water and 1 part of the dye shown in Example 1 for 30 minutes in a dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated oil for a further 30 minutes treated, and the leather dried and trimmed in the usual way, giving a leather which is very evenly colored and has a deep gray-brown shade.
Dyeing example B
100 parts of calf suede are drummed up with 1000 parts of water and 2 parts of ammonia in a dyeing drum for 4 hours and then dyed as follows in a fresh bath.
500 parts of 55 ″ water, 2 parts of ammonia, 10 parts of the dissolved dye described in Example 1 are dyed together with the calfskin that has been rolled out beforehand in the dyeing drum for 1 hour and 30 minutes. To exhaust the dyebath, 4 parts of formic acid (85%) ig) added and dyed further until the dye is completely fixed.The suede leather, rinsed, dried and trimmed in the usual way, after sanding the suede side gives a deep brown colored, very level suede.
Dyeing Example C
100 parts of lamb leather, chrome-vegetable tanned, 10 parts of the dye obtained in Example 1 are drummed for 45 minutes in a liquor of 1000 parts of 55 "water and 1.5 parts of an anionic spermacet oil emulsion, and the dye is slowly added 5 parts Formic acid (85%) fixed on the leather for 30 minutes.
After the usual drying and finishing, a leather in a deep gray-brown shade of good levelness is obtained.
Coloring example D
A solution of 20 parts of the dye prepared according to Example 1 in 847 parts of water, 150 parts of ethyl glycol and 3 parts of formic acid (85%) is applied to the grain side of a sanded, combined-tanned cowhide leather by spraying, plushing and pouring. The leather is dried and finished under mild conditions. A leather with a dark gray-brown shade and good fastness properties is obtained.