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PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von 1 :I-Cu-Komplexverbindungen von Azoverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 -OH oder -NH2, R3 -OH oder -NH2, R4 Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO3M, R7 Wasserstoff oder -SO3M, R8 den Rest einer beliebigen Diazokomponente, n 0 oder 1 und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI1.3
und mit n Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt und mit einem Kupfersalz umsetzt.
UNTERANSPRUCH
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (1) mit einem Kupfersalz umsetzt.
PATENTANSPRUCH 11
Die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten 1 :I-Cu-Komplexverbindungen.
PATENTANSPRUCH 111
Verwendung der 1 :I-Cu-Komplexverbindungen gemäss Patentanspruch II zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren nicht textilen Substraten.
UNTERANSPRUCH
2. Verwendung nach Patentanspruch III zum Färben von Leder oder Papier.
Aus dem deutschen Patent 670 935 und aus den USA-Patenten 2 175 187, 2 045 090 und 3406 160 sind Kupferkomplexe von Dis- und Trisazofarbstoffen bekannt, welche zum Teil auch für das Färben von Leder geeignet sind. Es wurde nun gefunden, dass durch die unten beschriebene Herstellungsmethode neue Kupferkomplexfarbstoffe erhältlich sind, welche, besonders als Lederfarbstoffe, sehr interessante Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 :I-Cu-Komplexverbindungen von Azoverbindungen der Formel
EMI1.4
worin R1 Wasserstoff oder Nitro, R2 -OH oder -NH2, R3 -OH oder -NH2, R4 Wasserstoff, Nitro oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R6 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -COOM oder -SO3M, R7 Wasserstoff oder SO3M, Rs den Rest einer beliebigen Diazokomponente, n 0 oder 1 und M Wasserstoff oder ein einwertiges farbloses Kation bedeuten.
In der obigen Formel (I) ist Alkyl Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Sec.-Butyl oder tert.-Butyl und Alkoxy ist Methoxy, Athoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy; M steht für Wasserstoff oder für ein einwertiges Kation, zum Beispiel ein Alkalimetallkation oder ein unsubstituiertes oder alkyl- oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium, wobei Alkyl 1 bis 3 Kohlenstoff
atome enthält und Hydroxyalkyl 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält; als Alkalimetallkatione kommen Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium oder Kalium in Betracht und als Ammoniumkatione kommen zum Beispiel unsubstituiertes Ammonium, Triäthylammonium, Tetramethylammonium, Mono-, Di- oder Triäthanolammonium und Mono-, Di- oder Triisopropanol in Betracht.
Der Rest R8 steht für den Rest einer beliebigen Diazokomponente; damit sind allgemein solche gemeint, die in der Azochemie üblich sind, vor allem einkernige Diazokomponenten.
Vorteilhaft ist der Rest R8-N-N-einkernig und entspricht vorzugsweise der Formel
EMI2.1
worin Rg Wasserstoff, Hydroxy, -NH2, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R10 Wasserstoff, Nitro, -SO3M oder -COOM und R11 Wasserstoff, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen bedeuten.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise für Chlor. Vorteilhaft steht einer oder zwei der Reste Rg bis R11 für Wasserstoff.
Die Trisazoverbindungen der Formel (1) können bis zu vier Sulfogruppen enthalten, vorteilhaft enthalten sie jedoch nicht mehr als drei Sulfogruppen, wobei vorzugsweise höchstens eines von R6 und R7 eine Sulfogruppe bedeutet
Die Disazoverbindungen der Formel (1) können bis höchstens drei Sulfogruppen enthalten, wobei jedoch diejenigen bevorzugt sind, die höchstens zwei Sulfogruppen enthalten, das heisst, höchstens eines von R6 und R7 ist Sulfo.
Beispiele für R8-N-N- sind:
EMI2.2
Von den Verbindungen der Formel (1) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, worin R1-NO2 bedeutet. Für R2 und R3 ist Hydroxy bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung der genannten 1 :1-Cu-Kom- plexverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.3
in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
EMI2.4
und mit n Mol einer beliebigen Diazokomponente kuppelt und mit einem Kupfersalz umsetzt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind
EMI3.1
worin eines von Rund R"-NO2 und das andere von R' und R"-SO3M und R"' Wasserstoff bedeuten oder R' und R" jeweils -NO2 und R"-COOM bedeuten.
Im allgemeinen ist zu bemerken, dass der Rest R3 und die an den Naphthalinrest gebundene Hydroxygruppe zur Metallkomplexbildung befähigt sind, aber auch der Rest R2 zur Metallkomplexbildung befähigt sein kann, sofern der Rest R8 für den Rest einer Diazokomponente steht, die in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe aufweist, zum Beispiel wenn im Rest der Formel (11) Rg Hydroxy bedeutet und in ortho-Stellung zur Azogruppe steht.
Die Metallisierung der Verbindungen der Formel (I) oder der Formel (III) bzw. gegebenenfalls der Formel
EMI3.2
erfolgt auf an sich bekannte Weise im wässrigen Medium unter neutralen bis alkalischen Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten von 7,5 bis 10, vorzugsweise in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak, zweckmässig in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen über 70"C, vorzugsweise bei 80 bis 100"C, gegebenenfalls unter Druck. Für die Metallisierung verwendet man zweckmässig auf 1 Mol Azofarbstoff eine mindestens einem Mol Kupfer entsprechende Menge Kupfersalz. Als Ammoniaküberschuss ist hier solch eine Menge Ammoniak gemeint, die über diejenige hinausgeht, welche durch das Kupfer koordinativ gebunden wird, und zwar vorzugsweise ein genügender Überschuss, damit das Kupfersalz darin gelöst sei.
Für die Metallisierung geeignete Kupferverbindungen sind insbesondere Kupferchlorid, -acetat, -formiat oder -sulfat.
Die erhaltenen Kupferkomplexverbindungen können nach an sich bekannten Methoden vom Reaktionsgemisch isoliert werden, bzw. wenn sie noch weiter mit Diazoverbindungen kuppelbar sind, können sie weitergekuppelt werden.
Die Verbindungen der Formel (III) können durch Kupplung einer Verbindung der Formel
EMI3.3
auf eine Verbindung der Formel
EMI3.4
hergestellt werden, wobei die Kupplung nach an sich bekannten Methoden in basischem Medium, zweckmässig in wässrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5, zum Beispiel 7,5 bis 14, und Temperaturen von 0 bis 25 "C, vorzugsweise 4 bis 5 "C, durchgeführt werden kann; der pH-Wert kann durch Zugabe zum Beispiel von Alkalimetallhydroxiden oder -carbonaten, von Ammoniak oder einem Amin eingestellt werden.
Die zweite Kupplung, das heisst, die Kupplung der Diazoverbindungen aus einem Amin der Formel (IV) oder dem Rest R8-N=N- entsprechenden Amin auf eine Verbindung der For mel (III) oder auch auf eine entsprechende Cu-Komplexverbindung erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, zum Beispiel im erwähnten Temperaturbereich in wässrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 5, zum Beispiel zwischen 5 und 14. Hierbei ist zu bemerken, dass durch geschickte Wahl des pH-Wertes die Stelllung der Kupplung gewählt werden kann, das heisst, unter eher sauren Bedingungen (z.B. pH 5 bis 7) wird die Kupplung vorzugsweise in ortho-Stellung zu Aminogruppen stattfinden, während bei eher basischen Bedingungen (z.B pH 7 bis 14) die Kupplung eher in ortho-Stellung zu einer Hydroxygruppe stattfinden wird.
Die dritte Kupplung erfolgt auch nach an sich bekannten Methoden, zum Beispiel in wässrigem Medium bei den oben angegebenen Temperaturbedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 9. Gegebenenfalls kann die Kupplung durch die Zugabe von Kupplungsbeschleunigern (z.B. Harnstoff, Pyridin, Cellosolve) beschleunigt werden.
Wenn n=1 ist, werden für R8-N=N- vorzugsweise Diazoniumverbindungen gewählt, die eine höhere Kupplungsenergie aufweisen als die Diazoverbindungen aus den Aminen der Formel (IV). Die Einführung dieses Restes R8-N=N- wird dann vorzugsweise als dritte Kupplung vorgenommen.
Die erhaltenen Kupferkomplexverbindungen, worin der komplexbildende Azofarbstoff der Formel (I) entspricht, sind wertvolle wasserlösliche Farbstoffe und können allgemein für das Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten eingesetzt werden, insbesondere von Papier und vor allem Leder.
Es eignen sich beliebige Sorten von Leder und das Leder kann nach beliebigen, für das Färben von Leder geeigneten Methoden mit den erfindungsgemässen Farbstoffen gefärbt werden. Die erfindungsgemässen Farbstoffe haben eine sehr hohe Affinität für Leder und zeichnen sich durch ein sehr gutes Färbevermögen für schwach affine Leder aus. Ihr Egalziehvermögen ist hervorragend und es sind besonders tiefe, volle graubraune Farbtöne zu erzielen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Allgemeinechtheiten aus, insbesondere Lichtechtheit, Waschechtheit, Säure- und Alkaliechtbeit und Schleifechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
29,5 Teile 1-Amino-2-hydroxy4-sulfo-6-nitronaphthalin-dia- zoniumverbindung(Nitrodiazoxydsäure Na-Salz) werden unter Rühren in eine Lösung von
11 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 200 Teilen Wasser und 35 Teilen Soda calc. bei 0 eingetragen.
Nach 2 Stunden ist die Kupplung beendet. In die Lösung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird die Diazoverbindung aus 26,4 Teilen 4-Amino-2-sulfodiphenyl-amin bei einem pH-Wert von 9,5 im Verlaufe von 30 Minuten zufliessen gelassen und 1 Stunde gerührt.
In dem entstandenen Disazofarbstoff wird die Diazoverbindung aus 12,3 Teilen 1-Amino-2-methoxybenzol bei pH 9 im Verlaufe von 30 Minuten zugegeben und 3 Stunden gerührt.
Der entstandene Trisazofarbstoff wird auf 80" erhitzt und durch Zusatz von 25 Teilen Kupfersulfat krist. in Anwesenheit eines leichten Ammoniaküberschusses während 1 Stunde bei 80" gekupfert. Nach dem Abkühlen auf 20 durch Einstreuen von Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Das trokkene schwarze Pulver färbt Leder in dunkelbraungrauen Tönen von guter Licht-, Wasch-, Schweiss-, Hartwasser-, Säure- und Alkaliechtheit.
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe Kupferkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel
EMI4.1
angeführt, welche durch die Reste Rg bis R13 gekennzeichnet sind und auf Leder Färbungen dunkelgraubrauner Nuance ergeben.
Tabelle
EMI4.2
<tb> Bsp.Nr. <SEP> R9 <SEP> RlO <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13
<tb> <SEP> 2 <SEP> -N=NNO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> 3 <SEP> -N=N- <SEP> N <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> N02
<tb> <SEP> 4 <SEP> -N=N¸- <SEP> OCH3 <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -NO2 <SEP> -COOH
<tb> <SEP> 5 <SEP> -N=N <SEP> X <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> OCH3
<tb> <SEP> 6 <SEP> -N=N <SEP> S <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO3H
<tb> <SEP> COOH
<tb> <SEP> 7 <SEP> -N=N- <SEP> + <SEP> NO2 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -NO2 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 8 <SEP> N=N <SEP> -N=N-HNO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 9 <SEP> -N-N--COOH <SEP> -SO <SEP> 3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
EMI5.1
<tb> Bsp.Nr.
<SEP> R9 <SEP> R10 <SEP> Rlo <SEP> R12 <SEP> R13
<tb> <SEP> 11
<tb> 10 <SEP> -N=N <SEP> 7-NO2 <SEP> -SO3H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> cl
<tb> 11 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -SO <SEP> 3H
<tb> 12 <SEP> -N=N <SEP> + <SEP> COOH <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -S03H
<tb> 13 <SEP> -N=N <SEP> 7·0N02 <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> CH3
<tb> 14 <SEP> -H <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> 15 <SEP> -N=N <SEP> + <SEP> C1 <SEP> zu <SEP> C1 <SEP> -H <SEP> -N02 <SEP> -S03H <SEP> -H
<tb> <SEP> OH
<tb> 16 <SEP> -N=N <SEP> 3 <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 3
<tb> 17 <SEP> -N=N <SEP> t <SEP> NO2 <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 110
<tb> <SEP> 18 <SEP> -N=N- <SEP> zu <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 19 <SEP> -N=N <SEP> X <SEP> 50311 <SEP> -H
<SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> HO <SEP> SO3H
<tb> <SEP> 20 <SEP> -N=N- <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> 110 <SEP> NO2
<tb> <SEP> 110
<tb> <SEP> 21 <SEP> -N=N- <SEP> X <SEP> -S03H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb> <SEP> S03K
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1 <SEP> -N=N-N02 <SEP> 50311 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H
<tb>
Die hergestellten Farbstoffe können sowohl als freie Säuren als auch (nach Neutralisation) in Form der entsprechenden Salze für das Färben eingesetzt werden.
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbte und neutralisierte Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 55" und 1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt, und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in einer tiefgraubraunen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefass während 4 Stunden aufgewalkt und anschliessend in einem frischen Bade wie folgt gefärbt.
500 Teile Wasser von 55 ", 2 Teile Ammoniak, 10 Teile des gelösten, unter Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes werden gemeinsam mit dem vorher aufgewalkten Kalbleder während 1 Stunde und 30 Minuten im Färbefass gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veloursleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein tiefbraun gefärbtes, sehr egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, 10 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefass in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55" und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetölemulsion 45 Minuten gewalkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert.
Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in tiefgraubraunem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglycol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Giessen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht. Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in dunkelgraubraunem Farbton und von guten Echtheiten.