DE2006170A1

DE2006170A1 - Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2006170A1
Application number: DE19702006170
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Allschwll Wicki (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-02-19
Filing date: 1970-02-11
Publication date: 1970-09-10
Also published as: ES276633A1; US3759892A; BE745821A; GB1257581A; BR7016790D0; CA922695A; FR2031523B1; FR2031523A1

Description

Frankfurt/M., den 10.2.1970 SK/tfr.

Case 15-3039/a Azofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe sowie ihre Metallkomplexverbindungen, erhalten durch Kuppeln von 1 oder 2 Mol einer Diazokomponente mit z.B. einem Bis-l-[2-hydroxy-5-carboxyphenyl]-methan, die sich ausgezeichnet zum Färben von Leder eignen.

Es wurde gefunden, dass sich Farbstoffe, sowie Mischungen von solchen Farbstoffen oder Mischungen anderen Farbstoffen und ihre Metallkomplexverbindungen sowie Mischungen von solchen Metallkomplexverbindungen die in der metallfreien Form der Formel

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R₄OOC

OH R₁ OH

ι¹

R-JRp R.,

COOR₁

-(N=N=D)

(D

entsprechen',

worin R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten

Alkylrest,

Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

jeder der Reste R, jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

jeder der Rest R₂, jeweils Wassserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, D den Rest einer Diazokomponente und η 1 oder 2 bedeuten, sich ausgezeichnet zum Färben von

Leder eignen. Die Farbstoffe der Formel (i) können erhalten werden, wenn man η Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

D - NH,

(II)

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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

R₄OO

OH

COOR

(III)

kuppelt.

Gute Farbstoffe entsprechen in der metallfreien Form der Formel

HOOC

OH R_n OH

t -C

R, R₅

(IV)

Farbstoffe der Formel (IV), in denen R. R₂ und R., Wasserstoff bedeutet' haben besonders gute Eigenschaften. (Formel IVa) Aehnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel

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OH OH

worin der Ring A und/oder B eine Sulfonsäuregruppe trägt, vorzugsweise in 2-Stellung des Ringes B, und die Nitrogruppe in para-Stellung zur NH-Gruppe steht.

Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel

OH OH

^(VI)' COOH

a Vn=n n-n-<a Vnh."

N-N-ZiTVl

worin A und B die zuvor genannten Bedeutungen besitzen. Die Sulfonsäuregruppe steht vorzugsweise in 2-Stellung des Ringes B und die Nitrogruppe in para-Stellung zur -NH-Gruppe insbesondere der Formel

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Γ Γ <^νΐΙ>·

HOOC-^N-CH₂

Die so erhaltenen Azofarbstoffe können in Substanz oder auf der Paser mit metallabgebenden Mitteln, z.B. mit chrom-, eisen-, kobalt-, kupfer-, mangan- oder nickelabgebenden Mitteln derart behandelt werden, dass metallhaltige Verbindungen entstehen. Die metallhaltigen Azofarbstoffe der Formel (i) können auch erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) mit einer metallhaltigen Verbindung der Formel (ill) kuppelt.

Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.

Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.Vorteilhaft chromiert man mit 1 oder 2 Mol einer chromabgebenden Verbindung in

Gegenwart von 2 bis 4 Mol Salicylsäure.

Man arbeitet vorzugsweise in saurem Medium, doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.

Geeignete Kupferverbindungen sind z.B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.

Als Nickelverbindungen dienen z.B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat. Geeignete Verbindungen des Chroms sind z.B. Chromitrioxid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z.B. Natrium- oder Kaliumchromat oder -bichromat eignen sich vorzüglich für die Metallisierung. Als Mangan-, Kobalt- oder Eisenverbindungen dienen z.B. Mangan-, Kobalt- oder Eisenformiat, -acetat oder -sulfat.

Alkylrest, z.B. die Reste R, bis R₂., enthalten vorteilhaft 1 bis 6, bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatome, Sie können durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, durch die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sein oder auch durch eine Aryl-, z.B. Phenylgruppe. In solchen Fällen bedeutet der Alkylrest ein Aralkylrest.

Arylreste stehen vorzugsweise für Pl nylreste, welche beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch die Cyan-, Nitro-, Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkyls'lfonyl-, eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonylamino-, eine Arylsulfonylaminogruppe oder durch die sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe substituiert sein können. Arylreste können auch für einen gege-

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benenfalls substituierten Naphthylrest stehen.

Reste diazotierbarer Amine der Formel (II) sind beispielsweise Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die beliebige Substituenten tragen können, z.B. die SuI-fonsäuregruppe, ferner Halogen (wie Chlor, Brom oder Fluor), die Nitrogruppe, eine Aminogruppe, Acylamino, Carboxyl, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfonsäureamid, die Nitrilgruppe, Trifluoralkyl oder auch eine Arylazogruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylazogruppe.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können gleiche oder verschiedenen Verbindungen der Formel (II) verwendet werden.

Die erhaltenen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von tierischen Fasern oder synthetischen Fasern oder insbesondere zum Färben von Leder. Es können hierzu auch Mischungen von mehreren, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen eingesetzt werden.

Die Farbstoffe besitzen, auf Leder verschiedener Gerbungen gefärbt, ein hervorragendes Egalisiervermögen. Ferner besitzen sie ein sehr gutes Einfärbe- und Durchfärbevermögen und eine gute Lichtechtheit.

Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen

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Patentschrift 707 644 besitzen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Säureechtheit und eine bessere Säurestabilitätj ausserdem färben sie Leder in reineren Farbtönen; auch erhält man bei der Herstellung keine Nebenprodukte.

Verbindungen der Formel (III) können erhalten werden, wenn man Mol einer Salicylsäure oder eines Salicylsäureesters mit 1 Mol eines Aldehyds, beispielsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, umsetzt.

Hierzu können aliphatische oder aromatische Aldehyde oder Aldehyd abgebende Verbindungen, z.B. Acetale, verwendet werden, z.B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, para-Dimethylaminobenzaldehyd, usw.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

309 Teile 4-Amino-4^l-nitro-2^!-sulfodiphenylamin werden wie üblich diazotiert. Die Diaζoniumverbindung wird in eine Vorlage von 288 Tielen Bis-l-fe-hydroxy-^-carboxy-phenylj-methan, gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, eingetropft. Die Kupplung findet bei einem pH-Wert von 10-13 und einer Temperatur

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■- 9 -

von 0-22° statt. Hierauf stellt man die Lösung kongosauer und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er ist getrocknet ein gelbbraunes Pulver und ist sehr gut wasserlöslich. Er färbt Leder in einem egalen gelbbraunen Ton.

B e i s ρ i e 1 2

Der nach den Angaben im Beispiel 1 erhaltene, in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöste Farbstoff, wird bei einem pH-Wert von 12 mit 280 Teilen Salicylsäure versetzt, die Lösung auf 90° erwärmt und anschliessend mit 500 Teilen Chromalaun versetzt. Die Lösung wird hierauf bei einem pH-Wert von 10-11 und einer Temperatur von 98-IOO⁰ gerührt. Der so metallisierte Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure und Natriumchlorid isoliert und getrocknet.
Er färbt Leder in egalen, lichtechten gelbbraunen Tönen.

Beispiel 3

618 Teile 4-Amino-4'-nitro-2^>-sulfodiphenylamin werden in üblicher Weise diazotiert und bei einem pH-Wert von 10-12 mit 288 Teilen Bis-1-[2-hydroxy-3-carboxyphenylj-methan, gelöst in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, gekuppelt. Hierauf wird der gelöste Farbstoff mit einer Lösung eines Salicylato- chromkomplexes, enthaltend 30 Teile Cr₂O₃ und Salicylsäure, versetzt und bei einem pH-Wert von 10-11 während einer Stunde bei 98-100^Q metallisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von

Kochsalz bei einem pH-Wert von 5 isoliert und hierauf bei 100°

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getrocknet. Er färbt Leder in egalen, lichtechten gelbbraunen Tönen.

Beispiel 4

199 Teile l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol werden in üblicherweise diazotiert.

Die Diazoniumverbindung wird mit 288 Teilen Bis-1- [2-hydroxy-3-carboxyphenylJ-methan, gelöst in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung, gekuppelt und die so erhaltene Verbindung mit 173 Teilen diazotiertem l-Amino-3-sulfobenzol bei einem pH-Wert von 12 gekuppelt. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 3 gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden. Der getrocknete Farbstoff ist gut wasserlöslich und färbt Leder in egalen gelbbraunen Tönen mit guten allgemeinen Echtheiten. Der entsprechende Chromkomplex kann nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden. Er färbt Leder in gelbbraunen Tönen,

Beispiel 5

Analog Beispiel 4 werden 199 Teile der Diazoverbindung aus l-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol wie üblich mit 288 Teilen Bis-1-^2-hydroxy-j5-carboxyphenylJ-methan gekuppelt. Die so erhaltene Verbindung wird in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einer Diazoverbindung, erhalten durch Kuppeln von 309 Teilen 4-Amino-4^l-nltro-2^t-sulfodiphenylamin mit 223 Teilen l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, gekuppelt. Die Lösung

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wird kongosauer gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert.

Der gut wasserlösliche Farbstoff färbt Wolle und Leder in havannabraunen Tönen von guter Egalität. Der entsprechende Chromkomplex kann nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden} er färbt Leder in havannabraunen Tönen.

In der nachfolgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden.

In der Kolonne II steht n^ für η Mol der 1. Diazokomponente und in der Kolonne V steht n₂ für η Mol der 2. Diazokomponente,

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Beisp. Nr.	I 1. Diazokomponente	II ¹¹I	•	III Kupplungskomponente der Formel III	IV 2. Diazokomponente	V ⁿ2	Nuance der Fär- bund auf Leder
6	4-Amino-2'-nitro-4' - sulfodiphenylamin	2	OH OH		-	orangebraun
7	3-Amino-4-methyl-2'- nitro-4'-sulfodi phenylamin	2	do		—	gelbbraun
8 ο O co oo g CJ ^. ■	3-Amino-4-methyl-2'- sulfO-4'-nitrodi- phenylamin 4-Amino-3-sulfO-2'- sulf0-4'-nitrodi- phenylamin	CVl CVl	do do		-	gelb gelbbraun
co 10 O OO	l-Amino-3-sulfo- benzol	1	do		1	gelbbraun
11	4-Amino-4'-nitro-2'- sulfodiphenylamin	1	do		1	dunkelbraun
12	SO₃H-Q-NH₂	1	do		1	gelbbraun
			4-Amino-4'-nitro-2·- sulfodiphenylamin
Monoazoverbindung, hergestellt durch Kuppeln von diazo tierten! l-Amino-4- nitrobenzol auf 1- Amino-8-hydroxynaph- thalin-^,6-disulfon- säure OH ι

NO₂

Belsp;
ΝΓ·

18

I
1· Diazokomponente

II
¹¹I

III-
Kupplungskomponente
der Formel III

rv
2. Diazokomponente

NOg

SO₃H

HOOC

V
ⁿ2

-

1

Nuance der Fär-
bund auf Leder

13

SO₃H-O-HH₂

1

OH OH
Xl^J^y^^T^ τΓ* V/ -Π. ^n """ι ^P_-/V_-/^y Jj_-

NHg J")- NO₂

1

braungelb

14

do

1

do

NHg ^}
^H-

1

braungelb

ol5

19

do

1

do

•

1

gelbbraun

CD

OO

CH,0 -/Λ-NH

1

do

1

gelbbraun

CD

SO₃H-Z^VnH₂
O

1

do

OH
NH₂ -A- NO₂
NOg

1

gelbbraun

1

do

1

braun

SO₃H

^Ν02"Ο"^ΝΗΌ"^ΝΗ2

1

do

gelbbraun

CD CD CO

Beisp.

1. Diazokomponente

II
¹¹I

III·

Kupplungskomponente der Formel III IV
2. Diazokomponente

Nuance der Pär
bund auf Leder

(P
OO
CJ

NO₂-Q-NH-Q-NH₂

so₃h-Q-n=n-/~Vnh₂

OH OH

HOOCyS-CH₂ S

do

SO₃H

NO

₃
-Q-NH-Q-NH₂

OH

SO₃H

Cl

do

do NO

do

SO H

-Q-N=N-^-SO H

SO₃H

gelbbraun

do

gelbbraun

braun

gelbbraun

CD CD CJ)

Belsp· Nr.	27	I 1. Diazokomponente	II ⁿi	•	1	III- Kupplungskomponente der Formel III	2.	17 Di azokomponente	NH-Q-NO₂	V ⁿ2	Nuance der Pär- bund auf Leder
		S	1			OH OH	NH	.-O		1	gelbbraun
		S0,H	1
	28	COOH	1				do
			1	do				1	do
co OO co	29		1				do
	30	Q-NH₂	do				1	do
1908	31	Q-CONH-Q-NH₂	do	NH₂	-/"Vn	do	1	do
		COOH Q-NH₂	do			CH, SO,H -Q-NH-Q-NO₂	1	do
	NO₂ Q-NH₂	do	NH₂	1	do

K) CD CD

Belsp· Nr.	CD CJ	I 1. Diazokomponente	HOOC	SO-H	II ¹¹I	III- Kupplungskomponente der Formel III	IV 2. Diazokomponente	-	-	V ⁿ2	Nuance der Fär- bund auf Leder
33	U) oo 35		HO-Q-NH₂	NO₂-CQ-CH-CH-Q-NH₂	1	OH OH	COOH NH₂-Q-NH-Q-NO₂ j			1	gelbbraun
	CJ	SO H	HOOC	SO-H			NO₂
	-J	Η0-/Λ-ΝΗ«	Q-NH₂ HN-N=CH
34	«o	J—'	1	do	NH₂-Q-NO₂	1	do
O	SO,H
oo 36		1	do	NH -/~\	1	do
				2Ay
	Q-NH₂			OCH₃
37	SOH

38	1	do	—	-	do


1	do	. -	do

1	do	1	do

K) CD CD CO

Beisp. Nr.	I 1« Diazokomponente	SO I 3	*ξ"⁸²**	II ⁿl	III- Kupplungskomponente der Formel III	IV 2. Diazokomponente	V	-	Nuance der Fär- bund auf Leder
39	NO₀-C - S 2 Μ t	⁵ SO I	1	OH OH HOOC Y^V-CHg^S-COOE		1	gelbbraun
	S0,H I 3-
40 ^g-^NH-Q-N-.N-Q.Ni^	1	do		-	rotbraun
α ο . «D			SO₃H
^ω .. -j 41 CD O «[α	1 1 I	do do	^Β2^ΝΌ"^ΝΗ\Ι}"^Ν02 NH₂OH	1 1	gelbbraun dunkelbraun
			SO-.H SO^H 3 3

- lö -

Beispiel

1 Mol des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes wird in Wasser gelöst und mit 1 Mol des diazotierten Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von 4-Diazo-4^t-nitro-2^lsulfodiphenylamin mit 1 Mol l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, bei einem pH-Wert von 10-13 vereinigt. Nach der Kupplung wird die Lösung mit dem Farbstoff sauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser gut löst und Leder in brillanten, egalen und echten Havannatönen färbt.

Die Chromkomplexe der Beispiele 6 bis hj> lassen sich nach den Angaben im Beispiel 2 herstellen. Die Nuancen ihrer Färbungen auf Leder entsprechen denjenigen wie sie in der metallfreien Form angegeben sind.

Färbevorschrift

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65⁰ und 1 Teil des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs während ^O Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettliokers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und in d^v üblichen Art getrocknet und zugeriohtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in gelbbrauner Nuance.

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Claims

Patentansprüche

1. Azofarbstoffe und ihre Metallkomplexverbindungen, die in der metallfreien Form der Formel

OH

OH

R^OOC

COOR,

R-

^f _rN=N-D)

(D,

3 J>
entsprechen,

worin R, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

jeder der Reste R, jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
jeder der Reste Rh jeweils Wasserstoff oder einen

gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aryl· rest,

D den Rest einer Diazokomponente und η 1 oder 2 bedeuten«

2, Chromkomplexfarbstoffe, der Formel (I), gemäss Patentanspruch 1.

. Kupferkomplexfarbstoffe der Formel (I), gemäss Patentanspruch 1.

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4. Nickelkomplexfarbstoffe der Formel (I), gemäss Patentanspruch 1.

5. Kobaltkomplexfarbstoffe der Formel (I), gemäss Patentanspruch 1.

6. Mangankomplexfarbstoffe der Formel (I), gemäss Patentanspruch 1.

7. Eisenkomplexfarbstoffe der Formel (I), gemäss Patentanspruch 1.

8· Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH R, OH

C
ι

D-N=N "3 "2 N=N-D 9· Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

OH OH

(IVa)

D-N=N N=N-D

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ii

10. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

OH

HOOC

OH

N=N-K A VNH-< B

NO,

worin die Ringe A und/oder B eine Sulfonsäure tragen.

11. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

OH OH

HOOCv I I .COOH

VN- CH₂ —r"V

ν Ti

N=N-/ Y-NH-/ ^J

(Va).

NO,

12. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

OH OH

HOOCv 1 ^1,COOH

B VhN-< A

NO,

(VI),

worin die Ringe A und/oder B eine Sulfonsäure tragen.

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13· Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

OH

OH

SO.

CH,

OOH

SO,H (Via).

Ν0_Λ

NO,

14. Azofarbstoffe gemäss Patentanspruch 1, der Formel

OH

OH

HOOC^Ay- _ph _As-

/7\hn-/~~Yn=n

N=N

SO H

^ν=ν-Ο-^νη<Τ

(VII)

SO H

15· Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen und ihren Metallkomplexverbindungen die in der metallfreien Form der Formel

R₂₁OOC

OH R₁ OH (N»N-D)

Yl

R-x Ri

COOR.

'n

entsprechen.

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worin R₁ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

R₂ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

jeder der Reste R^ jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,

jeder der Reste R₁, jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,

D den Rest einer Diazokomponente und η 1 oder 2 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man η Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel

D - NH₂ (II)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

OH R, OH

(in)

R₃

kuppelt

und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit metallabgebenden Mitteln behandelt.

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16. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallkomplexverbindung aus einer Verbindung der Formel (III) mit der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (II) kuppelt.

17. Verwendung der Farbstoffen der Formel (I) und ihrer Metallkomplexverbindungen, gemäss Patentanspruch 1, zum Färben oder Bedrucken von tierischen Fasern oder synthetischen Fasern.

18. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) und ihrer Metallkomplexverbindungen gemäss Patentanspruch 1 zum Färben von Leder.

19. Die gemäss Patentanspruch 17 gefärbten oder bedruckten tierischen Fasern und synthetischen Fasern.

20. Das gemäss Patentanspruch 18 gefärbte Leder.

Der Patentanwalt :

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