Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe sowie ihre Metallkomplexverbindungen, erhalten durch Kuppeln von 1 oder 2 Mol einer Diazokomponente mit z. B.
einem Bis-1-[2- hydroxy-3-carboxyphenyl]-methan, die sich ausgezeichnet zum Färben von Leder eignen.
Es wurde gefunden, dass sich Farbstoffe, sowie Mischungen von solchen Farbstoffen oder Mischungen mit anderen Farbstoffen und ihre Metallkomplexverbindun- gen sowie Mischungen von solchen Metallkomplexverbindungen die in der metallfreien Form der Formel entsprechen,
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worin
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi tuierten Aikylrest, Rs Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, jeder der Reste Rs jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,
D den Rest einer Diazokomponente und n 1 oder 2 bedeuten, sich ausgezeichnet zum Färben von Leder eignen.
Die gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden wenn man n Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel D-NH (11) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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oder mit einer Metallkomplexverbindung aus einer. Verbindung der Formel (III) kuppelt.
Gute Farbstoffe entsprechen in der metallfreien Form der Formel
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Farbstoffe der Formel (IV), in denen R1, R2 und Et3 Wasserstoff bedeutet haben besonders gute Eigenschaften. (Formel IVa). Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin der A und/oder B eine Sulfonsäuregruppe trägt, in 2-Stellung des Rings B, und die Nitrogruppe in para-Stellung zur NH-Oruppe steht.
Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel
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worin A und B die zuvor genannten Bedeutungen besit zen. Die Sulfonsäuregruppe steht vorzugsweise in 2-Stel- lung des Ringes B und die Nitrogruppe in para-Stellung zur NlH-Gruppe. Besonders gute Farbstoffe entsprechen der IFormel
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Die so erhaltenen Azofarbstoffe können in Substanz mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit chorm-, eisen-, kobalt-, kupfer-, mangan- oder nickel abgebenden Mitteln derart behandelt werden, dass metallhaltige Verbindungen entstehen. Die metallhaltigen Azofarbstoffe der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem IAmin der Formel (II) mit einer metallhaltigen Verbindung der Formel (III) kuppelt.
Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Vorteilhaft chromiert man mit 1 oder 2 Mol einer chromabgebenden Verbindung in Gegenwart von 2 bis 4 Mol Salicylsäure.
Man arbeitet vorzugsweise in saurem Medium, doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.
Geeignete Kupferverbindungen sind z. B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.
Als Nickelverbindungen dienen z.B. Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat. Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromitrioxid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchrormisulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder IKaliumchromat oder bichromat eignen sich vorzüglich für die Metallisierung.
Als Mangan-, Kobalt- oder Eisenverbindungen dienen z. B. Mangan-, Kobalt- oder Eisenformiat, -acetat oder sulfat.
Alkylrest, z. B. die Reste R1 bis RI, enthalten vorteilhaft 1 bis 6, bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Sie können durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, durch die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sein oder auch durch eine Aryl-, z. B. Phenylgruppe. In solchen Fällen bedeutet der Alkylrest ein Aralkylrest.
Arylreste stehen vorzugsweise für Phenylreste, welche beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch die Cyan-, Nitro-, Hydroxyl-, eine Amino-, eine Alkylsulfonyl-, eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonylamino-, eine Arylsulfonylaminogruppe oder durch die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe substituiert sein können. Arylreste können auch für einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest stehen.
Reste diazotierbarer Amine der Formel (II) sind beispielsweise Reste der Benzol- oder Nahphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die beliebige Substituenten tragen können, z. B. die Sulfonsäuregruppe, ferner Halogen (wie Chlor, Brom oder Fluor), die Nitrogruppe, eine Aminogruppe, Acylamino, Carboxyl, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfonsäureamid, die Nitrilgruppe, Trifluoralkyl oder auch eine Arylazogruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylazogruppe.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können gleiche oder verschiedenen Verbindungen der Formel (II) verwendet werden. Die erhaltenen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von tierischen Fasern oder synthetischen Fasern oder insbesondere zum Färben von Leder. Es können hierzu auch -Mischungen von mehreren, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen eingesetzt werden.
Die Farbstoffe besitzen, auf Leder verschiedener Gerbungen gefärbt, ein hervorragendes Egalisiervermögen. Ferner besitzen sie ein sehr gutes Einfärbe- und Durchfärbevermögen und eine gute Lichtechtheit.
Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 707 644 besitzen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Säureechtheit und eine bessere Säurestabilität; ausserdem färben sie Leder in reineren Farbtönen; auch erhält man bei der Herstellung keine Nebenprodukte.
Verbindungen der Formel (III) können erhalten werden, wenn man 2 Mol einer Salicylsäure oder eines Salicylsäureesters mit 1 Mol eines Aldehyds, beispielsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, umsetzt.
Hierzu können aliphatische oder aromat.sche Aldehyde oder Aldehyd abgebende Verbindungen, z. B. Acetale, verwendet werden, z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd. Propionaldehyd, ;Benzaldehyd, pa ra-Dimethylaminobenzaldebyd, usw.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I 309 Teile 4-Amino-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamin werden wie üblich diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird in eine Vorlage von 288 Teilen Bis-1 [2-hydroxy-3-carboxy-phenyl]-methan, gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, eingetropft.
Die Kupplung findet bei einem pH-Wert von 10-13 und einer Temperatur von 0-220 statt. Hierauf stellt man die Lösung kongosauer und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er ist getrocknet ein gelbbraunes Pulver und ist sehr gut wasserlöslich. Er färbt Leder in einem egalen gelbbraunen Ton.
Beispiel 2
Der nach den Angaben im Beispiel 1 erhaltene, in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöste Farbstoff, wird bei einem pH-Wert von 12 mit 280 Teilen Salicylsäure versetzt, die Lösung auf 90" erwärmt und anschliessend mit 500 Teilen Chromalaun versetzt. Die Lösung wird hierauf bei einem pH-Wert von 10-11 und einer Temperatur von 98-100" gerührt. Der so metallisierte Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure und Natriumchlorid isoliert und getrocknet.
Er färbt Leder in egalen, lichtechten gelbbraunen Tönen.
Beispiel 3
618 Teile 4-Amino-4'-nitro- 2'-sulfodiphenylamin werden in üblicher Weise diazotiert und bei einem pH Wert von 10-12 mit 288 Teilen Bis-1-[2-hydroxy- 3carboxyphenvll-methan. gelöst in einer wässerigen Na triumhydroxidlösunt, gekuppelt. Hierauf wird der gelöste Farbstoff mit einer Lösung eines Salicvlatochrom- komplexes, enthaltend 30 Teile Cr,On und Salicylsäure.
versetzt und bei einem pH-Wert von 10-11 während einer Stunde bei 98-100" metallisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz bei einem pH-Wert von 5 isoliert und hierauf bei 10ovo getrocknet. Er färbt Leder in egalen, lichtechten gelbbraunen Tönen.
Beispiel 4
199 Teile 1-Hydroxy-2-amino4,6- dinitrobenzol werden in üblicherweise diazotiert.
Die Diazoniumverbindung wird mit 288 Teilen Bis 1 - [2-hydroxy-3- carboxyphenyl] -methan, gelöst in einer w:isserigen Natriumhydroxidlösung, gekuppelt und die so erhaltene Verbindung mit 173 Teilen diazotiertem 1 Amino- 3-sulfobenzol bei einem pH-Wert von 12 gekuppelt. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 3 gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden.
Der getrocknete Farbstoff ist gut wasserlöslich und färbt Leder in egalen gelbbraunen Tönen mit guten allgemeinen Echtheiten. Der entsprechende Chrolmkom- plex kann nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden. Er färbt Leder in gelbbraunen Tönen.
Beispiel 5
Analog Beispiel 4 werden 199 Teile der Diazoverbindung aus 1WHydroxy-2-amino-4, 6-dinitrobenzol wie üblich mit 288 Teilen Bis-1-[2-hydroxy- 3-carboxyphenyl]-methan gekuppelt. Die so erhaltene Verbindung wird in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einer Diazoverbindung, erhalten durch Kuppeln von 309 Teilen 4-Amino4'- nitro-2'-suifodiphenylamin mit 223 Teilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, gekuppelt.
Die Lösung wird kongosauer gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert.
tDer gut wasserlösliche Farbstoff färbt Wolle und Leder in havannabraunen Tönen von guter Egalität.
Der entsprechende Chrom'komplex kann nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden; er färbt Leder in havannabraunen Tönen.
In der nachfolgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden.
In der Kolonne II steht nl für n Mol oder 1. Diazokomponente und in der Kolonne V steht n2 für n Mol der 2. Diazokomponente.
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Beispiel 43
1 Mol des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes wird in Wasser gelöst und mit 1 Mol des diazotierten Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von 4-Diazo-4'- nitro-2'-sulfodiphenylamin mit 1 Mol 1 Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure, bei einem pH-Wert von 10-13 vereinigt. Nach der Kupplung wird die Lösung mit dem Farbstoff sauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser gut löst und Leder in brillanten, egalen und echten Havannatönen färbt.
Die Chromkomplexe der Beispiele 6 bis 43 lassen sich nach den Angaben im Beispiel 2 herstellen. Die Nuancen ihrer Färbungen auf Leder entsprechen denjenigen wie sie in der metallfreien Form angegeben sind.
Färbevorschrift
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65C und 1 Teil des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in gelbbrauner Nuance.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Ime- tallhaltigen Verbindunge, die in der metallfreien Form der Formel
EMI11.1
entsprechen, worin
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, jeder der Reste RQ jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest, jeder der Reste R4 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,
D den Rest einer Diazokomponente und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man n Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel DNiI2 (11) mit 1 lMol einer Verbindung der Formel
EMI11.2
oder mit einer Metallkomplexverbindung aus einer Verbindung der Formel (III) kuppelt.
tJNlIERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen metallfreien Verbindungen in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
EMI11.3
herstellt.
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