CH529196A - Azo dyes from substituted bis-(2-hydroxy-3- - carboxyphenyl) methanes - Google Patents

Azo dyes from substituted bis-(2-hydroxy-3- - carboxyphenyl) methanes

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CH529196A
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Abstract

The cpd. is coupled with 1 or 2 moles of a diazocoupler. The prods. are useful for hides, and animal and synth. fibres. I is subst. in both rings in 6 by R3, in 3 by COOR4, and in methane by R1 and R4./R1 = H or opt. substd. alkyl, R2 = H or opt. subst. alkyl or aryl, R3 = H, SO3H or opt. subst. alkyl, R4 is as R2/. An example is bis-/2-hydroxy-3-carboxy-5-/4-(nitro-2-sulphophenyl-amino)phenyla- zo/phenyl/methanes.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen
Gegenstand der Erfindung sind Azofarbstoffe sowie ihre Metallkomplexverbindungen, erhalten durch Kuppeln von 1 oder 2 Mol einer Diazokomponente mit z. B.



  einem   Bis-1-[2-      hydroxy-3-carboxyphenyl]-methan,    die sich ausgezeichnet zum Färben von Leder eignen.



   Es wurde gefunden, dass sich Farbstoffe, sowie Mischungen von solchen Farbstoffen oder Mischungen mit anderen Farbstoffen und ihre   Metallkomplexverbindun-    gen sowie   Mischungen    von solchen Metallkomplexverbindungen die in der metallfreien Form der Formel entsprechen,
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 worin
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substi   tuierten Aikylrest,       Rs    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, jeder der Reste   Rs    jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, jeder der Reste R4 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,
D den Rest einer Diazokomponente und n 1 oder 2 bedeuten, sich ausgezeichnet zum Färben von Leder eignen.



   Die gegebenenfalls metallhaltigen Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden wenn man n Mol der   Diazoverbindung    aus einem Amin der Formel    D-NH    (11)  mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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 oder mit einer Metallkomplexverbindung aus einer. Verbindung der   Formel      (III)    kuppelt.



   Gute Farbstoffe entsprechen in der metallfreien Form der Formel
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Farbstoffe der Formel (IV), in denen R1, R2 und   Et3    Wasserstoff bedeutet haben besonders gute Eigenschaften. (Formel IVa). Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen der Formel
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 worin der A und/oder B eine Sulfonsäuregruppe trägt, in 2-Stellung des Rings B, und die Nitrogruppe in para-Stellung zur   NH-Oruppe    steht.



   Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der   Formel   
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 worin A und B die zuvor genannten Bedeutungen besit zen. Die Sulfonsäuregruppe steht vorzugsweise in 2-Stel- lung des Ringes B und die Nitrogruppe in   para-Stellung    zur   NlH-Gruppe.    Besonders gute Farbstoffe entsprechen   der IFormel   
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Die so erhaltenen Azofarbstoffe können in Substanz mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit chorm-, eisen-, kobalt-, kupfer-, mangan- oder nickel abgebenden Mitteln derart behandelt werden, dass metallhaltige Verbindungen entstehen. Die metallhaltigen Azofarbstoffe der Formel (I) können auch erhalten werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem   IAmin    der Formel (II) mit einer metallhaltigen Verbindung der Formel   (III)    kuppelt.



   Die Kupplung kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden.



   Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Vorteilhaft chromiert man mit 1 oder 2 Mol einer chromabgebenden Verbindung in Gegenwart von 2 bis 4 Mol Salicylsäure.



   Man arbeitet vorzugsweise in saurem Medium, doch kann die Metallisierung gegebenenfalls auch in neutralem bis alkalischem Medium durchgeführt werden.



   Geeignete Kupferverbindungen sind z. B. Cuprisulfat, Cupriformiat, Cupriacetat oder Cuprichlorid.



   Als Nickelverbindungen dienen   z.B.    Nickelformiat, Nickelacetat und Nickelsulfat. Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromitrioxid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder   Ammoniumchrormisulfat.    Auch die Chromate, z. B. Natrium- oder IKaliumchromat oder bichromat eignen sich vorzüglich für die Metallisierung.



  Als Mangan-, Kobalt- oder Eisenverbindungen dienen z. B. Mangan-, Kobalt- oder Eisenformiat, -acetat oder sulfat.



   Alkylrest, z. B. die Reste R1 bis   RI,    enthalten vorteilhaft 1 bis 6, bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Sie können durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, durch die Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sein oder auch durch eine Aryl-, z. B. Phenylgruppe. In solchen Fällen bedeutet der Alkylrest ein Aralkylrest.



   Arylreste stehen vorzugsweise für Phenylreste, welche beispielsweise durch Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste oder durch die Cyan-, Nitro-, Hydroxyl-, eine Amino-, eine   Alkylsulfonyl-,    eine Alkylcarbonyl-, eine Alkylsulfonylamino-, eine   Arylsulfonylaminogruppe    oder durch die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe substituiert sein können. Arylreste können auch für einen gegebenenfalls substituierten Naphthylrest stehen.



   Reste diazotierbarer Amine der Formel (II) sind beispielsweise Reste der Benzol- oder Nahphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe, die beliebige Substituenten tragen können, z. B. die Sulfonsäuregruppe, ferner Halogen (wie Chlor, Brom oder Fluor), die Nitrogruppe, eine Aminogruppe, Acylamino, Carboxyl, Hydroxyl, gegebenenfalls   substituiertes    Alkyl- oder Alkoxy, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Sulfonsäureamid, die Nitrilgruppe, Trifluoralkyl oder auch eine Arylazogruppe, wie eine Phenyl- oder Naphthylazogruppe.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können gleiche oder verschiedenen Verbindungen der Formel (II) verwendet werden. Die erhaltenen, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von tierischen Fasern oder synthetischen Fasern oder insbesondere zum Färben von Leder. Es können hierzu auch   -Mischungen    von mehreren, gegebenenfalls metallisierten Farbstoffen eingesetzt werden.



   Die Farbstoffe besitzen, auf Leder verschiedener Gerbungen gefärbt, ein hervorragendes Egalisiervermögen. Ferner besitzen sie ein sehr gutes Einfärbe- und Durchfärbevermögen und eine gute Lichtechtheit.



   Gegenüber den nächstvergleichbaren Farbstoffen aus der belgischen Patentschrift 707 644 besitzen die Farbstoffe der Formel (I) eine bessere Säureechtheit und eine bessere Säurestabilität; ausserdem färben sie Leder in reineren Farbtönen; auch erhält man bei der Herstellung keine Nebenprodukte.



   Verbindungen der Formel (III) können erhalten werden, wenn man 2 Mol einer Salicylsäure oder eines Salicylsäureesters mit 1 Mol eines Aldehyds, beispielsweise in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Säure, umsetzt.



   Hierzu können aliphatische oder   aromat.sche    Aldehyde oder Aldehyd abgebende Verbindungen, z. B. Acetale, verwendet werden, z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd. Propionaldehyd,   ;Benzaldehyd,    pa   ra-Dimethylaminobenzaldebyd,    usw.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel I 309 Teile 4-Amino-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamin werden wie üblich diazotiert. Die Diazoniumverbindung wird in eine Vorlage von 288 Teilen Bis-1 [2-hydroxy-3-carboxy-phenyl]-methan, gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, eingetropft.



  Die Kupplung findet bei einem pH-Wert von 10-13 und einer Temperatur von   0-220    statt. Hierauf stellt man die Lösung kongosauer und isoliert den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid. Er ist getrocknet ein gelbbraunes Pulver und ist sehr gut wasserlöslich. Er färbt Leder in einem egalen gelbbraunen Ton.



   Beispiel 2
Der nach den Angaben im Beispiel 1 erhaltene, in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung gelöste Farbstoff, wird bei einem pH-Wert von 12 mit 280 Teilen Salicylsäure versetzt, die Lösung auf   90"    erwärmt und anschliessend mit 500 Teilen Chromalaun versetzt. Die Lösung wird hierauf bei einem pH-Wert von 10-11 und einer Temperatur von   98-100"    gerührt. Der so metallisierte Farbstoff wird durch Zugabe von Salzsäure und Natriumchlorid isoliert und getrocknet.

 

   Er färbt Leder in egalen, lichtechten gelbbraunen Tönen.



   Beispiel 3
618 Teile 4-Amino-4'-nitro- 2'-sulfodiphenylamin werden in üblicher Weise diazotiert und bei einem pH Wert von 10-12 mit 288 Teilen Bis-1-[2-hydroxy- 3carboxyphenvll-methan. gelöst in einer wässerigen Na   triumhydroxidlösunt,    gekuppelt. Hierauf wird der gelöste Farbstoff mit einer Lösung eines   Salicvlatochrom-    komplexes, enthaltend 30 Teile   Cr,On    und Salicylsäure.



  versetzt und bei einem pH-Wert von 10-11 während  einer Stunde bei   98-100"    metallisiert. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz bei einem pH-Wert von 5 isoliert und hierauf bei   10ovo    getrocknet. Er färbt Leder in egalen, lichtechten gelbbraunen Tönen.



   Beispiel 4
199 Teile   1-Hydroxy-2-amino4,6-    dinitrobenzol werden in üblicherweise diazotiert.



   Die Diazoniumverbindung wird mit 288 Teilen Bis   1 - [2-hydroxy-3-    carboxyphenyl] -methan, gelöst in einer w:isserigen Natriumhydroxidlösung, gekuppelt und die so erhaltene Verbindung mit 173 Teilen diazotiertem 1 Amino- 3-sulfobenzol bei einem pH-Wert von 12 gekuppelt. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 3 gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden.



   Der getrocknete Farbstoff ist gut wasserlöslich und färbt Leder in egalen gelbbraunen Tönen mit guten allgemeinen Echtheiten. Der entsprechende   Chrolmkom-    plex kann nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden. Er färbt Leder in   gelbbraunen    Tönen.



   Beispiel 5
Analog Beispiel 4 werden 199 Teile der Diazoverbindung aus   1WHydroxy-2-amino-4,    6-dinitrobenzol wie üblich mit 288 Teilen   Bis-1-[2-hydroxy-    3-carboxyphenyl]-methan gekuppelt. Die so erhaltene Verbindung wird in einer wässerigen Natriumhydroxidlösung mit einer Diazoverbindung, erhalten durch Kuppeln von 309 Teilen   4-Amino4'-      nitro-2'-suifodiphenylamin    mit 223 Teilen   1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,    gekuppelt.



  Die Lösung wird kongosauer gestellt und der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert.



     tDer    gut wasserlösliche Farbstoff färbt Wolle und Leder in havannabraunen Tönen von guter Egalität.



   Der entsprechende Chrom'komplex kann nach den Angaben im Beispiel 2 hergestellt werden; er färbt Leder in havannabraunen Tönen.



   In der nachfolgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben. Sie können nach den Angaben im Beispiel 1 erhalten werden.



   In der Kolonne II steht   nl    für n Mol oder 1. Diazokomponente und in der Kolonne   V    steht n2 für n Mol der 2.   Diazokomponente.     
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Beispiel 43
1 Mol des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes wird in Wasser gelöst und mit 1 Mol des diazotierten Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von 4-Diazo-4'- nitro-2'-sulfodiphenylamin mit 1 Mol 1 Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure, bei einem pH-Wert von 10-13 vereinigt. Nach der Kupplung wird die Lösung mit dem Farbstoff sauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser gut löst und Leder in brillanten, egalen und echten Havannatönen färbt.



   Die Chromkomplexe der Beispiele 6 bis 43 lassen sich nach den Angaben im Beispiel 2 herstellen. Die Nuancen ihrer Färbungen auf Leder entsprechen denjenigen wie sie in der metallfreien Form angegeben sind.



  Färbevorschrift
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von   65C    und 1 Teil des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in gelbbrauner Nuance.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls   Ime-    tallhaltigen Verbindunge, die in der metallfreien Form der Formel
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 entsprechen, worin
R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,    R2    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, jeder der Reste   RQ    jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest, jeder der Reste   R4    jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest,
D den Rest einer Diazokomponente und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, 

   dass man   n    Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel    DNiI2 (11)    mit 1   lMol    einer Verbindung der Formel
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 oder mit einer Metallkomplexverbindung aus einer Verbindung der Formel (III) kuppelt.



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1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen metallfreien Verbindungen in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.



   2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
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 herstellt. 

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  Process for the production of azo dyes
The invention relates to azo dyes and their metal complex compounds obtained by coupling 1 or 2 mol of a diazo component with, for. B.



  a bis-1- [2-hydroxy-3-carboxyphenyl] methane, which are excellent for dyeing leather.



   It has been found that dyes and mixtures of such dyes or mixtures with other dyes and their metal complex compounds and mixtures of such metal complex compounds which correspond in the metal-free form to the formula
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 wherein
R1 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, Rs is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, each of the radicals Rs is hydrogen, the sulfonic acid group or an optionally substituted alkyl radical, each of the radicals R4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical,
D denotes the remainder of a diazo component and n denotes 1 or 2, are excellent for dyeing leather.



   The optionally metal-containing dyes of the formula (I) can be obtained by converting n mol of the diazo compound from an amine of the formula D-NH (11) with 1 mol of a compound of the formula
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 or with a metal complex compound of a. Coupling compound of formula (III).



   Good dyes correspond to the formula in the metal-free form
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Dyes of the formula (IV) in which R1, R2 and Et3 denote hydrogen have particularly good properties. (Formula IVa). Similar good dyes correspond to the formula
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 in which A and / or B carries a sulfonic acid group in the 2-position of the ring B, and the nitro group is in the para-position to the NH group.



   Equally good dyes correspond to the formula
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 wherein A and B have the meanings given above. The sulfonic acid group is preferably in the 2-position of ring B and the nitro group in the para-position to the NH group. Particularly good dyes correspond to the I formula
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The azo dyes obtained in this way can be used in substance with metal donating agents, e.g. B. be treated with chlorine, iron, cobalt, copper, manganese or nickel releasing agents in such a way that metal-containing compounds are formed. The metal-containing azo dyes of the formula (I) can also be obtained by coupling the diazo compound from an I-amine of the formula (II) with a metal-containing compound of the formula (III).



   The coupling can be carried out by methods known per se.



   The metallization is advantageously carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, or in an organic solvent. It is advantageous to chromate with 1 or 2 moles of a chromium-releasing compound in the presence of 2 to 4 moles of salicylic acid.



   It is preferable to work in an acidic medium, but the metallization can, if necessary, also be carried out in a neutral to alkaline medium.



   Suitable copper compounds are e.g. B. cupric sulfate, cupriformate, cupric acetate or cupric chloride.



   The nickel compounds used are e.g. Nickel formate, nickel acetate and nickel sulfate. Suitable compounds of chromium are, for. B. Chromitrioxid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat or Ammoniumchrormisulfat. The chromates, e.g. B. sodium or potassium chromate or bichromate are ideal for metallization.



  As manganese, cobalt or iron compounds z. B. manganese, cobalt or iron formate, acetate or sulfate.



   Alkyl radical, e.g. B. the radicals R1 to RI advantageously contain 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms. You can be substituted by halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, by the hydroxyl or cyano group or by an aryl, z. B. phenyl group. In such cases the alkyl group means an aralkyl group.



   Aryl radicals are preferably phenyl radicals which, for example, by halogen, such as chlorine, bromine or fluorine, optionally substituted alkyl or alkoxy radicals or by cyano, nitro, hydroxyl, an amino, an alkylsulfonyl, an alkylcarbonyl, an alkylsulfonylamino , an arylsulfonylamino group or can be substituted by the sulfonic acid or carboxylic acid group. Aryl radicals can also stand for an optionally substituted naphthyl radical.



   Residues of diazotizable amines of the formula (II) are, for example, radicals of the benzene or Nahphthalin series or of the heterocyclic series which can carry any substituents, e.g. B. the sulfonic acid group, also halogen (such as chlorine, bromine or fluorine), the nitro group, an amino group, acylamino, carboxyl, hydroxyl, optionally substituted alkyl or alkoxy, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, sulfonic acid amide, the nitrile group, trifluoroalkyl or an arylazo group, such as a phenyl or naphthylazo group.



   Identical or different compounds of the formula (II) can be used in the process according to the invention. The optionally metallized dyes obtained are used for dyeing or printing animal fibers or synthetic fibers or, in particular, for dyeing leather. Mixtures of several, optionally metallized, dyes can also be used for this purpose.



   When dyed on leather of various tannings, the dyes have excellent leveling properties. They also have very good dyeing and penetration properties and good lightfastness.



   Compared to the closest comparable dyes from Belgian patent specification 707 644, the dyes of the formula (I) have better acid fastness and better acid stability; they also dye leather in purer shades; nor are any by-products obtained during manufacture.



   Compounds of the formula (III) can be obtained by reacting 2 mol of a salicylic acid or a salicylic acid ester with 1 mol of an aldehyde, for example in the presence of an inorganic or organic acid.



   For this purpose, aliphatic or aromatic aldehydes or aldehyde-releasing compounds, e.g. B. acetals, can be used, e.g. B. formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde. Propionaldehyde,; Benzaldehyde, pa ra-Dimethylaminobenzaldebyd, etc.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   Example I 309 parts of 4-amino-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamine are diazotized as usual. The diazonium compound is added dropwise to a template of 288 parts of bis-1 [2-hydroxy-3-carboxy-phenyl] methane, dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution.



  The coupling takes place at a pH of 10-13 and a temperature of 0-220. The solution is then acidified to the Congo and the dye is isolated by adding sodium chloride. It is a yellow-brown powder when dried and is very soluble in water. He dyes leather in an even yellow-brown shade.



   Example 2
The dye obtained according to the information in Example 1, dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, is mixed with 280 parts of salicylic acid at a pH value of 12, the solution is heated to 90 "and then 500 parts of chrome alum are added pH of 10-11 and a temperature of 98-100 "stirred. The dye metallized in this way is isolated by adding hydrochloric acid and sodium chloride and dried.

 

   He dyes leather in level, lightfast yellow-brown tones.



   Example 3
618 parts of 4-amino-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamine are diazotized in the customary manner and at a pH of 10-12 with 288 parts of bis-1- [2-hydroxy-3carboxyphenyl-methane. dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, coupled. The dissolved dye is then treated with a solution of a salicvlatochrome complex containing 30 parts of Cr, On and salicylic acid.



  and metallized at a pH of 10-11 for one hour at 98-100 ". The dye is isolated by adding sodium chloride at a pH of 5 and then dried at 10ovo. It dyes leather in level, lightfast yellow-brown Tones.



   Example 4
199 parts of 1-hydroxy-2-amino4,6-dinitrobenzene are usually diazotized.



   The diazonium compound is coupled with 288 parts of bis 1 - [2-hydroxy-3-carboxyphenyl] methane, dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution, and the compound thus obtained is coupled with 173 parts of diazotized 1-amino-3-sulfobenzene at pH coupled by 12. The solution is adjusted to a pH of 3 and the dye is deposited with sodium chloride.



   The dried dye is readily soluble in water and dyes leather in level yellow-brown shades with good general fastness properties. The corresponding chromium complex can be produced according to the information in Example 2. He dyes leather in yellow-brown tones.



   Example 5
Analogously to Example 4, 199 parts of the diazo compound from 1W-hydroxy-2-amino-4, 6-dinitrobenzene are coupled as usual with 288 parts of bis-1- [2-hydroxy-3-carboxyphenyl] methane. The compound so obtained is coupled in an aqueous sodium hydroxide solution with a diazo compound obtained by coupling 309 parts of 4-amino4'-nitro-2'-suifodiphenylamine with 223 parts of 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid.



  The solution is made acidic to the Congo and the dye is isolated with sodium chloride.



     tThe water-soluble dye dyes wool and leather in havana brown shades with good levelness.



   The corresponding chromium complex can be prepared as described in Example 2; he dyes leather in havana brown tones.



   The structure of other dyes is given in the table below. They can be obtained according to the information in Example 1.



   In column II, n1 stands for n mol or 1st diazo component and in column V n2 stands for n mol of the 2nd diazo component.
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Example 43
1 mol of the monoazo dye obtained according to Example 1 is dissolved in water and treated with 1 mol of the diazotized monoazo dye, prepared by coupling 4-diazo-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamine with 1 mol of 1 aminonaphthalene-6-sulfonic acid, at pH -Value of 10-13 combined. After coupling, the solution is made acidic with the dye and the dye is isolated by adding sodium chloride. When dry, it is a brown powder that dissolves well in water and colors leather in brilliant, even and real Havana tones.



   The chromium complexes of Examples 6 to 43 can be prepared as described in Example 2. The nuances of their colorations on leather correspond to those given in the metal-free form.



  Staining instructions
100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of water at 65C and 1 part of the dye prepared according to Example 1 or 2 for 30 minutes in the dyeing drum, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated oil for another 30 Treated minutes and dried and trimmed in the usual way. A yellow-brown shade of leather which is very evenly colored is obtained.



   PATENT CLAIM 1
Process for the production of optionally imetal-containing compounds which are in the metal-free form of the formula
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 correspond to where
R1 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R2 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, each of the radicals RQ is hydrogen, the sulfonic acid group or an optionally substituted alkyl radical, each of the radicals R4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical,
D is the remainder of a diazo component and n is 1 or 2, characterized in that

   that n mol of the diazo compound from an amine of the formula DNiI2 (11) with 1 mol of a compound of the formula
EMI11.2
 or with a metal complex compound from a compound of the formula (III).



      CLASSIFICATION
1. The method according to claim I, characterized in that the metal-free compounds obtained are treated in substance with a metal-donating agent.



   2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula
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 manufactures.

** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.

Claims (1)

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 43 1 Mol des nach Beispiel 1 erhaltenen Monoazofarbstoffes wird in Wasser gelöst und mit 1 Mol des diazotierten Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kuppeln von 4-Diazo-4'- nitro-2'-sulfodiphenylamin mit 1 Mol 1 Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure, bei einem pH-Wert von 10-13 vereinigt. Nach der Kupplung wird die Lösung mit dem Farbstoff sauer gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid isoliert. Er stellt in getrocknetem Zustand ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser gut löst und Leder in brillanten, egalen und echten Havannatönen färbt. ** WARNING ** Beginning of CLMS field could overlap end of DESC **. Example 43 1 mol of the monoazo dye obtained according to Example 1 is dissolved in water and treated with 1 mol of the diazotized monoazo dye, prepared by coupling 4-diazo-4'-nitro-2'-sulfodiphenylamine with 1 mol of 1 aminonaphthalene-6-sulfonic acid at pH -Value of 10-13 combined. After coupling, the solution is made acidic with the dye and the dye is isolated by adding sodium chloride. When dry, it is a brown powder that dissolves well in water and colors leather in brilliant, even and real Havana tones. Die Chromkomplexe der Beispiele 6 bis 43 lassen sich nach den Angaben im Beispiel 2 herstellen. Die Nuancen ihrer Färbungen auf Leder entsprechen denjenigen wie sie in der metallfreien Form angegeben sind. The chromium complexes of Examples 6 to 43 can be prepared as described in Example 2. The nuances of their colorations on leather correspond to those given in the metal-free form. Färbevorschrift 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte von 250 Teilen Wasser von 65C und 1 Teil des nach Beispiel 1 oder 2 hergestellten Farbstoffs während 30 Minuten im Färbefass gewalkt, im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein sehr egal gefärbtes Leder in gelbbrauner Nuance. Staining instructions 100 parts of freshly tanned and neutralized chrome grain leather are drummed in a liquor of 250 parts of water at 65C and 1 part of the dye prepared according to Example 1 or 2 in the dyeing drum for 30 minutes, in the same bath with 2 parts of an anionic fat liquor based on sulfonated oil for another 30 minutes Treated minutes and dried and trimmed in the usual way. A yellow-brown shade of leather which is very evenly colored is obtained. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls Ime- tallhaltigen Verbindunge, die in der metallfreien Form der Formel EMI11.1 entsprechen, worin R1 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, jeder der Reste RQ jeweils Wasserstoff, die Sulfonsäuregruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Alkvlrest, jeder der Reste R4 jeweils Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, D den Rest einer Diazokomponente und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, PATENT CLAIM 1 Process for the production of optionally imetal-containing compounds which are in the metal-free form of the formula EMI11.1 correspond to where R1 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, R2 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, each of the radicals RQ is hydrogen, the sulfonic acid group or an optionally substituted alkyl radical, each of the radicals R4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or aryl radical, D is the remainder of a diazo component and n is 1 or 2, characterized in that dass man n Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel DNiI2 (11) mit 1 lMol einer Verbindung der Formel EMI11.2 oder mit einer Metallkomplexverbindung aus einer Verbindung der Formel (III) kuppelt. that n mol of the diazo compound from an amine of the formula DNiI2 (11) with 1 mol of a compound of the formula EMI11.2 or with a metal complex compound from a compound of the formula (III). tJNlIERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltenen metallfreien Verbindungen in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt. CLASSIFICATION 1. The method according to claim I, characterized in that the metal-free compounds obtained are treated in substance with a metal-donating agent. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel EMI11.3 herstellt. 2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of the formula EMI11.3 manufactures. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge 3. The method according to claim I, thereby ge kennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (IV) herstellt, worin R1, R2 und R, Wasserstoff bedeutet. indicates that compounds of the formula (IV) are prepared in which R1, R2 and R3 are hydrogen. PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Farbstoffe der Formel (1) zum Färben von Leder. PATENT CLAIM II Use of the dyes of the formula (1) prepared by the process according to claim I for dyeing leather. UNTERANSPRUCH 4 Verwendung nach Patentanspruch II der gemäss Unteranspruch 1 hergestellten metallhaltigen Farbstoffe der Formel (I) zum Färben von Leder. SUBClaim 4 Use according to claim II of the metal-containing dyes of the formula (I) prepared according to dependent claim 1 for dyeing leather.
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