DE1079247B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen chromhaltigen Farbstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen.

Es ist bereits bekannt, schwermetallhaltige Azomethinfarbstoffe, welche wasserlösliche Gruppen enthalten, mit metallisierbaren Verbindungen, welche an sich farblos sind, zu metallhaltigen Farbstoffen umzusetzen, welche auf ein Azomethinmolekül ein ganzes Metallatom komplex gebunden enthalten. Weiterhin ist bekannt, lösliche Azomethinfarbstoffe unter bestimmten Bedingungen mit Hilfe von schwermetallabgebenden Mitteln in solche Verbindungen überzuführen, in welchen 2 Azomethinmoleküle durch 1 Metallatom komplex gebunden sind. Solche Farbstoffe sind zum Färben von Wolle und anderem Material geeignet, und die Färbungen weisen zum Teil auch befriedigende Echtheiten auf. Ein großer Nachteil dieser Farbstoffe jedoch besteht in der beschränkten Anzahl an Farbtönen, welche mit ihnen erhältlich sind; zum Teil weisen sie auch eine geringe Farbstärke auf.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man farbstarke Farbstoffe der verschiedensten Farbtöne herstellen kann, wenn man miteinander oder nacheinander einen o.o'-Dihydroxyazomethinfarbstoff, welcher gegebenenfalls noch Arylazogruppen enthält, und einen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff mit einem chromabgebenden Mittel unter solchen Bedingungen zur Reaktion bringt, daß 1 Molekül des Azomethinfarbstoffe und 1 Molekül des Azofarbstoffe mit einem Chromatom komplex gebunden werden, wobei man die Farbstoffkomponentea so wählt, daß der Farbstoff als lösliehmachenden Rest eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe enthält. Die gemäß diesem Verfahren erhältlichen Azoazomethinfarbstoffe sind in Wasser löslich und besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material bereits aus neutralem bis schwach saurem Bade ein gutes Ziehvermögen. Gleichzeitig weisen diese Farbstoffe ein sehr gutes Egalisiervermögen auf, die damit erzielten Färbungen sind sehr gut lichtecht.

Azomethinfarbstoffe, wie sie im vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind z. B. leicht zugänglich aus aromatischen o-Hydroxyaldehyden und o-Hydroxyaminoverbindungen durch Kondensation in schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel. An Stelle der o-Hydroxyaminoverbindungen können auch deren Alkyläther verwendet werden, da bei der Chromierung der Alkoxysubstituent in eine mit dem Metallatom verbundene Hydroxylgruppe übergeführt werden kann. Als Substituenten können die Azomethinfarbstoffe beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acyl-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Verfahren zur Herstellung

von wasserlöslichen chromhaltigen

Farbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zuffistein,
Dipl.--Ch.em. Dr. rer. iiat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr, 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 14. März 1957

Dr. Guido Schetty, Dr. Walter Biedermann

und Dr. Fabio Beffa, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

Sulfonsäureamid- und am Stickstoff substituierte Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Carbonsäureamid- sowie Sulfonsäureester- und Sulfonsäuregruppen enthalten. Es kommen aber auch arylazogruppenhaltige Azomethinfarbstoffe in Frage, wie sie beispielsweise durch Vereinigen von Diazoniumverbindungen mit kuppelbaren o-Hydroxyaldehyden und Kondensation der dabei erhältlichen Arylazoarylaldehyde mit aromatischen o-Hydroxyaminoverbindungen erhältlich sind. Aromatische Aldehyde, wie sie zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Azomethinfarbstoffen verwendet werden können, sind z. B. die folgenden:

2-Hydroxybenzaldehyd, 3-und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5- und 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder -Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-h}^droxybenzaldehyd, 3-Chlor-S-methyl- sowie 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5-nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 2,4- und 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd, 3 - Methoxy - 2 - hydroxy benzaldehyd, 2 - Hydroxybenzaldehyd - 5 - sulf onsäure, 2-Hydroxy-5-methylbenzaldehyd-3-sulfonsäure, 4-Hydroxy-3-formylbenzoesäure,4-Hydroxy-3-formyl-

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diphenyl, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in 4-Stellung chlorierter Abkömmling, 2-Hydroxy-l- und -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxynaphthaldehyd, 2-Hydroxy -1 - naphthaldehyd - 3 - carbonsäure, 1 - Hydroxy-2-naphthaldehyd-5-sulfonsäure und 5-[Benztriazolyl-(2) ] -2-hydroxybenzaldehyd. o-Hydroxyaminoverbindungen und deren Alkyläther, welche durch Kondensation mit den o-Hydroxyaldehyden zu erfindungsgemäß verwendbaren Azomethinfarbstoffen führen, sind z. B. die in metallisierbaren Azofarbstoffen üblichen Anfangs-und Mittelkomponenten. Sie können sowohl der Benzol- wie der Naphthalinreihe angehören als auch höherkondensierte oder mit heterocyclischen Ringen verbundene aromatische Verbindungen sein.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als zweite Komponenten in Betracht kommenden ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe können Monoazo-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sein und sind nach den üblichen Methoden herstellbar. Mit Vorteil verwendet man jedoch Mono- oder Disazofarbstoffe. Zur Herstellung derselben können als Diazoniumkomponenten aromatische o-Hydroxyaminoverbindungen verwendet werden. Doch sind auch solche aromatische Amine geeignet, welche einen orthoständigen Substituenten enthalten, der sich während der Chromierung in eine mit dem Metallatom verbundene Hydroxylgruppe umwandelt. Solche Verbindungen sind z. B. o-Alkoxyarylamine, welche wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit und ihres besseren Kupplungsvermögens manchmal den entsprechenden o-Hydroxyaminoverbindungen vorzuziehen sind. Beispiele verwendbarer Diazoniumkomponenten sind diazotiertes 2-Amino-l-hydroxybenzol und 2-Amino-l-methoxybettzol, diazotiertes 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino~l-hydroxybenzol, 4- oder S- oder 6~Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl- sowie 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 6-Acetyl amino- und 6-Chlor-4-nitro-2 - amino -1 - hydroxybenzole 4 - Cyan - 2 - amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzoi, 2-Amino-l,5-dihydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxybenzol-4- oder -5-carbonsäure, 2-Amino-1-hy droxybenzol-6-sulfonsäure und deren in 4-Stellung nitriertes Derivat, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-methyl- und -5-benzylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -propyl- und -butylsulfon, 6-Chlor- und 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon, 2-Aminol-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, -sulfonsäure-N-methyl- und -sulfonsäure-N-yS-hydroxyäthylamid, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäureanilid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureanilid-2'-carbonsäure, 4-Amino-3-hydroxydiphenylsulf on, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und deren 6-Nitroderivat, l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsaure undi3-Amino-4-hydroxy-l,l'-azobenzol-3'-sulfonsäure.

Als Azokomponenten kommen die üblichen in Betracht, d. h. Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen, wie Hydroxybenzole und insbesondere Hydroxynaphthaline, dann Verbindungen, welche ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einem heterocyclischen Ring enthalten, wie 5-Pyrazolone, Oxychinoline oder Barbitursäuren, und schließlich Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einer offenen Kette enthalten, insbesondere ^-Ketocarbonsäurederivate und unter diesen vorzugsweise Acylessigsäurearylamide. Solche Azokomponenten sind sowohl für erfindungsgemäß verwendbare Monoazo- wie Polyazofarbstoffe verwendbar. Bei Verwendung für Monoazofarbstoffe gilt die Bedingung, daß sie in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln.

Disazofarbstoffe, welche im erfindungsgemäßen Verfahren als Farbstoffe mit mehr als einer Azogruppe mit Vorteil verwendet werden, können z. B. dadurch hergestellt werden, daß eine o-Hydroxy- oder b-Alkoxydiazoniumverbindung, von denen Beispiele vorher genannt wurden, mit einer Azokomponente umgesetzt wird, welche zwei kupplungsbestimmende Gruppen enthält, worauf man eine zweite Diazoniumkomponente einwirken läßt. Als solche zweite Diazoniumkomponente können Anilin, seine Homologen und Nitro- und bzw. oder Halogenderivate sowie Aminonaphthaline und die Sulfonsäuren und Carbonsäuren dieser Verbindungen dienen. Selbstredend kann man zuerst die Diazoniumkomponente dieser zweiten Art und dann erst die o-Hydroxy- bzw. o-Alkoxydiazoniumverbindung auf die zweimal kuppelbare Azokomponente einwirken lassen. Praktisch wird die Reihenfolge durch die relativen Kupplungsenergien der jeweils verwendeten Diazoniumverbindungen bestimmt. In der zweimal kuppelbaren Azokomponente muß wenigstens eine Hydroxylgruppe kupplungsbestimmender Substituent sein, der andere kann auch eine Aminogruppe sein. Beispiele für solche Azokomponenten sind: Resorcin, 3-Amino-l-hydroxybenzol, 3-Hydroxydiphenylamin, 2,5,7- und 2,8,6-Aminohydroxynaphthalinsulf onsäure, 1,8,4- Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure und deren N-Alkyl- und N-Aryl derivate und 1,6-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure.

Eine zweite Art von Disazofarbstoffen erhält man durch Vereinigen einer Diazoniutnverbindung mit einer Hydroxy- bzw. Alkoxyaminoverbindung der Benzol- und Naphthalinreihe, Diazotieren des dabei erhaltenen Aminoazofarbstoffs und erneute Kupplung mit einer Azokomponente, wobei man dafür sorgt, daß in den o- und o'-Stellungen zu einer Azogruppe je eine Hydroxylgruppe oder ein in eine solche überführbarer Substituent vorhanden ist. Als weiterdiazotierbare Azokomponenten für Disazofarbstoffe vorgenannter Art verwendet man beispielsweise 1-Amino-2-methoxybenzol, 1 -Acetylamino-2-hydroxybenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol,2-Ajninohydrochmondimethyläther, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und l-Amino-2-methoxynaphthalin sowie dessen 6- und 7-Sulfonsäuren.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azoazomethinfarbstoffe, welche je einen Azomethin- und einen Azofarbstoff komplex durch ein Chromatom gebunden enthalten, kann auf verschiedene Arten erfolgen. Man kann z. B. ein Gemisch eines Azomethin- und eines Azofarbstoffes mit chromabgebenden Mitteln behandeln. Die Chromierung erfolgt dabei unter Bedingungen, die an sich bekannt sind und bei der Herstellung von Chromkomplexverbindungen, welche zwei verschiedene Azofarbstoffe an ein Chromatom gebunden enthalten, angewendet werden. Als Chromierungsmittel kann man sowohl anorganische wie organische Salze des Chroms und auch Komplexverbindungen dieses Metalls verwenden.

Eine zweite Methode der Herstellung erfindungsgemäßer Azoazomethinfarbstoffe besteht darin, daß man von einem der beiden Farbstoffe, vorzugsweise vom Azofarbstoff, die sogenannte 1:1-Chromkomplexverbindung herstellt und diese mit dem andern metallfreien Farbstoff umsetzt. Von solchen 1:1-Chromkomplexverbindungen, d. h. Farbstoffen, welche pro Molekül ein ganzes Atom Chrom gebunden enthalten, ist die Art der Herstellung an sich bereits öfters beschrieben worden, insbesondere für Azofarbstoffe.

Sie erfolgt bei solchen beispielsweise dadurch, daß man die von komplexbildendem Metall freien Farbstoffe in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromformiat oder Chromfluorid, bei erhöhter Temperatur behandelt. Geht man dabei von einem o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoff aus, so hat die Chromierung unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß eine Abspaltung der Alkoxygruppe aus der o-Alkoxy-o'-hydroxyazogruppierung stattfindet. Die Umsetzung der 1 :1-Komplexverbindung mit dem metallfreien Farbstoff erfolgt zweckmäßig in wäßrigem oder wäßrig alkoholischem, neutralem bis alkalischem Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Diese zweite Herstellungsmethode von erfindungsgemäßen Azoazomethinfarb- stoffen ist zwar etwas komplizierter, gestattet aber die Herstellung besonders einheitlicher Farbstoffe, die sich durch die Reinheit ihrer Färbungen auszeichnen. Zudem ist bei diesem Verfahren eine Vereinfachung möglich, wenn man von der 1 il-Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffe ausgeht, indem man nämlich denselben in neutralem bis schwach saurem Mittel mit den äquimolekularen Mengen an aromatischem o-Hydroxyaldehyd und o-Hydroxyamin behandelt, ohne vorher den aus diesen beiden Komponenten entstandenen Azomethinfarbstoff zu isolieren.

Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, einen Azomethinfarbstoff, der weiterhin noch Arylazogruppen enthalten kann, mit einem Monoazofarbstoff oder einem Polyazofarbstoff zu kombinieren. Definitionsgemäß enthält der eine der beiden Farbstoffkomponenten als löslichmachenden Rest eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe. Die Löslichkeit der Endprodukte kann noch begünstigt werden durch die Anwesenheit hydrophiler.Gruppen, ist aber auch abhängig von der Größe des jeweiligen Farbstoffmoleküls. Durch passende Auswahl der einzelnen Farbstoffkomponenten ist es möglich, in gewissen Grenzen die Löslichkeit in gewünschter Richtung zu beeinflussen. Wertvolle Farbstoffe erhält man beispielsweise durch Kombination eines arylazogruppenfreien Azomethinfarbstoffs mit einem DisazofarbstofF. Als besonders wertvoll erweisen sich Farbstoffe, deren Azomethinfarbstoff aus Hydroxynaphthaldehyd hergestellt ist; sie sind im Ziehvermögen und in der Lichtechtheit den entsprechenden Verbindungen aus Salicylaldehyden meistens überlegen. Eine weitere Gruppe, welche besonders hervorgehoben zu werden verdient, enthält als Azofarbstoff einen sogenannten Eriochromschwarzfarbstoff. Diesen erhält man durch Kuppeln einer diazotierten 2 - Hydroxy -1 - aminonaphthalin - 4 - sulf onsäure, welche noch weiter substituiert sein kann, mit einer Hydroxynaphthalinverbindung. Diese Farbstoffe zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, kräftige Nuance aus. Ferner ist eine wertvolle Gruppe von Farbstoffen erhältlich, die sich insbesondere durch ihr gutes Ziehvermögen auszeichnet, durch Vereinigen eines Monoazofarbstoffe mit einem Azomethinfarbstoff, welcher noch Arylazogruppen enthält, und zwar vorteilhafterweise eine einzige. Eine bevorzugte Ausführungsform bei der Herstellung solcher Farbstoffe besteht in der Umsetzung des metallfreien ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoffs mit der 1 :1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffe. Enthält letzterer zudem noch den löslichmachenden Rest, also die Carbonsäure- oder die Sulfonsäuregruppe, so schafft man insofern günstige Arbeitsbedingungen, als diese 1 :1-Komplexverbindung in wäßrigem Mittel hergestellt werden kann.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Chromkomplexverbindungen werden mit Vorteil als Ammonium- oder Alkalisalze, beispielsweise als Lithium-, Kalium-, Natrium-, Rubidium- oder Caesiumsalze, verwendet und sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Medium löslich. Sie eignen sich zum Färben von Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material wie Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern und Leder aus schwach saurem bis neutralem Bade in gelben, orangen, roten, braunen, oliven, grünen bis schwarzen Tönen. Die Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf, sind gut lichtecht und zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Gleichmäßigkeit aus. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Bedrucken vorgenannter Materialien.

Gegenüber den aus der Auslegeschrift 1 000 118 bekannten vergleichbaren Chromkomplexverbindungen von Farbstoffen, welche keine sauren Gruppen enthalten, zeichnen sich entsprechende, verfahrensgemäß erhältliche Chromkomplexverbindungen, welche eine Sulfonsäuregruppe enthalten, durch ihr besseres Egalisierungsvermögen und insbesondere besseres Durchfärbevermögen von Wollfilz aus.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Insofern nicht anderes vermerkt ist, bedeuten darin die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zu 100 Teilen 5O°/oigem Äthanol fügt man 2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 3,97 Teile des Azomethinfarbstoffs, hergestellt durch Kondensation von 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-sulfonsäure mit SaIicylaldehyd. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,98 Teilen des Diazofarbstoffs aus diazotiertem 5-Phenylazo-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 1 Stunde auf 50 bis 60°, vertreibt den Alkohol durch Destillation, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches das Natriumsalz des Farbstoffs obiger Formel ist und Wolle in grünen Tönen färbt.

Der als Ausgangsmaterial benutzte 1:1-Chromkomplexfarbstoff läßt sich z. B. durch entmethoxylierende Chromierung des Diazofarbstoffs Anilin-»·Amino-

hydrochinondimethyläther gewinnen.

- /^-Naphthol in Formamid

Beispiel 2 Beispiel 3

HO₃S

Zu 200 Volumteilen Äthanol und 20 Volumteilen Wasser fügt man 3 Teile kristallisiertes Natriumacetat, 4,55 Teile des Azomethindisazofarbstoffs aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol und 4-Hydroxy-3-amino-l, l'-azobenzol.

Man gibt weiter 4,44 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom : 1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht.

Man erhitzt 3 Stunden auf 60 bis 65°, destilliert das Äthanol ab und dampft zur Trockne ein. Der trockene Farbstoff ist dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in oliven Tönen färbt. Er entspricht dem Natriumsalz der Verbindung obiger Formel.

Beispiel 4

SO₃H

Zu 100 Teilen Wasser gibt man 1,2 Teile Ammoniumacetat, 1,09 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol und 1,22 Teile Salicylaldehyd. Weiter gibt man die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen des Farbstoffs aus diazotierter 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 1 Stunde auf 70 bis 80°, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab.

Nach dem Trocknen ist der Farbstoff ein dunkles Pulver, welches Wolle aus schwach saurem Bad in blaugrauen bis schwarzen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Er ist das Ammoniumsalz der Verbindung obiger Formel. Verwendet man an Stelle von Ammoniumacetat ζ. B. Natriumacetat oder Natriumeitrat, so erhält man das entsprechende Natriumsalz.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man statt des obigen Azof arbstoffs aus 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure denjenigen aus diazotierter 6 - Nitro- 2 -hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulf onsäure und 2-Hydroxynaphthalin verwendet.

35

40 = N-¹

OCH,

Zu 100 Teilen 5O°/oigem Äthanol fügt man 2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 2,92 Teile der Azomethinverbindung aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und Salicylaldehyd. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,98 Teilen des Disazofarbstoffe aus diazotiertem 5-Phenylazo-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 3 Stunden auf 40 bis 50°, vertreibt den Alkohol durch Destillation, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab.

Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Wolle aus essigsaurem Bad in grünen Tönen färbt. Es entspricht dem Natriumsalz des Farbstoffs obiger Formel.

In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffs und geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man fügt hierauf 2 Teile 4O°/oige Essigsäure hinzu, erhitzt innerhalb ¹Ii Stunde zum Sieden und hält ³Ii Stunden beim Siedepunkt. Man spült hierauf die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die blaugraue Wollfärbung besitzt gute Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls eine Wollfärbung mit guten Eigenschaften, wenn man aus einer Glaubersalz enthaltenden Flotte färbt.

Beispiel 5

10

O₂N

HO₃S

SO₃H

Zu 100 Teilen wäßrigem, 5O°/oigem Äthanol fügt man 1,5 Teile Kaliumacetat und 3,43 Teile der Azomethinverbindung aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 2,99 Teilen des Farbstoffs aus 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 2 Stunden auf 60 bis 70°, vertreibt den Alkohol durch Destillation, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Wolle in braunen Tönen färbt und dem Kaliumsalz der oben formulierten Verbindung entspricht.

In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile dieses Farbstoffs und geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt innerhalb ¹Zs Stunde zum Sieden, hält ^ZU Stunden siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene olivgrüne Färbung zeigt gute Echtheiten.

45 Beispiel 6

3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-suIf onsäure und SaIicylaldehyd. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,11 Teilen des Farbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 30 Minuten auf 50 bis 55°, vertreibt den Alkohol durch Destillation und salzt die entstandene Mischkomplexverbindung aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver; es ist wasserlöslich und färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern in oliven bis kakifarbigen Tönen. Der Farbstoff entspricht dem Natriumsalz der Verbindung obiger Formel.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 3,97 Teile des Azomethinfarbstoffe aus 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-sulf onsäure und Salicylaldehyd durch 4,47 Teile des Azomethinfarbstoffes, erhalten aus 3-Amino-4 - hydroxybenzol -1,1' - azonaphthalin - 4' - sulf onsäure und Salicylaldehyd, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.

N = N

OCH.

SO.H

— N = N-

Zu 100 Teilen wäßrigem, 50%igem Äthanol fügt man 2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 3,97 Teile des Azoazomethinfarbstoffs, erhalten aus 70 triumsalz.

Zu 200 Volumteilen Äthanol gibt man 3,08 Teile der Azomethinverbindurig aus 4-Nitro-2~amino-l^hydroxybenzol und l-Formyl-2-hydroxynaphthalin, 5,28 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 4,78 Teilen Disazofarbstoff aus diazotierter 3-Hydroxy - 4 - amino - 6 - methöxy -1, l'-azobenzol-4'-sulf onsäure und 2-Hydroxynaphthalin (erhalten durch an sich bekannte entmethoxylierende Chromierung des Disazofarbstoffes aus diazotierter 4-Amino-3,6-dimethoxy-1,1 '-azobenzo^'.-sulf onsäure und 2-Hydroxynaphthalin in Formamid) entspricht und 20 Volumteile einer wäßrigenLithiumacetatlösung (entsprechend 2,3 Teilen kristallisiertem Lithiumacetat). Man erhitzt 3 Stunden auf 60 bis 65° und dampft zur Trockne ein. Der erhaltene Farbstoff ist nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in grünoliven Tönen von guten Echtheiten färbt. Es ist das Lithiumsalz des Farbstoffs obiger Formel. Verwendet man eine wäßrige Lösung von Natriumacetat (entsprechend 3 Teilen Natriumacetat), so erhält man das entsprechende Na-

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HO₃S

Zu 100 Teilen wäßrigem, 5O°/oigem Äthanol gibt man 1,5 Teile Kaliumacetat und 3,97 Teile des Azoazomethinfarbstoffs aus 3-Hydroxy-4-formyl-4'-chlorazobenzol und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 4,39 Teilen des Farbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-2~hydroxy-l-arninonaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 1 Stunde

ίο auf 70 bis 80°, vertreibt den Alkohol durch Destillation, salzt die entstandene Mischkomplexverbindung aus und filtriert sie ab. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Wolle in olivgrünen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Der Farbstoff ist das Kaliumsalz der oben formulierten Verbindung.

Beispiel 10

In 200 Volumteilen Äthanol löst man 3,97 Teile des Azomethinazofarbstoffs aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. In diese Lösung gibt man 4,44 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin entspricht.

Ferner gibt man 20 Volumteile einer wäßrigen Natriumacetatlösung (entsprechend 3 Teilen Natriumacetat) zu und rührt die Mischung bei 60 bis 65° 3 Stunden. Man vertreibt durch Abdestillieren den größten Teil des Äthanols, gibt Kochsalzlösung zu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen ist er ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt. Der Farbstoff ist das Natriumsalz der obenstehenden Formel.

Beispiel 9

NO₂

HO₃S

SO₃H

In 200 Volumteile Äthanol gibt man 3,97 Teile des Azomethinazofarbstoffs aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol und 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 5,28 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 4,78 Teilen Disazofarbstoff aus 3-Hydroxy-4-amino-6-methoxy-l, l'-azobenzol-4'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin (erhalten durch an sich bekannte entmethoxylierende Chromierung in Formamid vom Disazofarbstoff aus diazotierter 4-Amino-3,6-dimethoxy-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäureund2-Hydroxy- naphthalin) entspricht und 20 Volumteile einer wäßrigen Natriumacetatlösung (entsprechend 3 Teilen Natriumacetat). Man erhitzt 3 Stunden auf 60 bis 65° und dampft zur Trockne ein. Der Farbstoff, das Natriumsalz der Verbindung obiger Formel, ist ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in grünoliven Tönen färbt.

Beispiel 11

COCH,

HO,S

In 200 Volumteilen Äthanol löst man 3,97 Teile des Azomethinfarbstoffes aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. In diese Lösung gibt man 4,85 Teile der Chromkomplexverbindung vom 1 Chrom: 1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und 4,36 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin entspricht.

Ferner gibt man 20 Volumteile einer wäßrigen Natriumacetatlösung (entsprechend 3 Teilen Natriumacetat) zu und rührt die Mischung bei 60 bis 65° bis der Farbstoff entstanden ist. Man vertreibt durch Abdestillieren den größten Teil des Äthanols, gibt Natriumchloridlösung zu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen ist der Farbstoff ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Weitere Chromkomplexverbindungen erhält man, wenn man nach den in den vorhergehenden Beispielen geschilderten Verfahren arbeitet und als Ausgangsverbindungen die in der folgenden Tabelle aufgeführten Azo- und Azomethinfarbstoffe verwendet.

	Azofarbstoff	Azomethinfarbstoff	aus	Färbung der
Nr.			4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und	Chromkomplex- verbindung
	l-Amino^-hydroxynaphthalin^-sulfon-	2-Hydroxy-l-naphthaldehyd	auf Wolle
1	säure -> 2-Hydroxynaphthalin	(3,08 Teile)	Olivgrau
	(3,94 Teile)	aus
		5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und
	desgl.	2-Hydroxy-l-naphthaldehyd
2		(3,08 Teile)	Braunviolett
		aus
		2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-carbonsäure
	4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol	und SjS-Dichlor^-hydroxybenzaldehyd
3	-> 2-Hydroxynaphthalin (2,99 Teile)	(3,26 Teile)	Braun
		aus
		2-Amino-l-hydroxybenzol-4-carbonsäure
	desgl.	und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd
4		(3,07 Teile)	Braun
		aus
		[4-Chloranilin ->· 4-Methyl-2-amino-
	o-Nitro^-hydroxy-l-aminonaphthalin-	1-hydroxybenzol] und 2-Hydroxy-
5	4-sulfonsäure -> 2-Hydroxynaphthalin	benzaldehyd (3,66 Teile)	Schwarz
	(4,39 Teile)	aus -
		[4-Chloranilin —>■ 2-Hydroxybenzaldehyd]
	desgl.	und 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol
6		(3,97 Teile)	Oliv
		aus
		[4-Chloranilin —>- 2-Hydroxybenzaldehyd]
	desgl.	und 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxy-
7		benzol (4,42 Teile)	Oliv
		aus
		3-Amino-4-hydroxyazobenzol und 2-Hy
	desgl.	droxybenzaldehyd (3,1 Teile)
8		aus	Kaki
		[4-Chloranilin —>- 2-Hydroxybenzaldehyd]
	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-	und 4-Nitro~2-amino-l-hydroxybenzol
9	6-sulfonsäure -> 4-t.-Ämyl-l-hydroxy-	(3,97 Teile)	Braun
	benzol (4,09 Teile)

	15	16	Azomethinfarbstoff	aus	aus	Färbung der Chromkomplex- verbindung
Nr.	AzofarbstofE		[4-Chloranilin; -> 2-HydroxybenzakMiyd]	[4-Chloranilin -> 2-Hydroxybenzaldehyd]	auf Wolle
		und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	und 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-
		(3,97 Teile)	6-sulfonsäure (4,66 Teile)
10	S-Nitro^-amino-l-hydroxy-	aus	aus
	benzol -=►- 2 Phenylamino-5-hydroxy-	[4-Chloranilin -^- 2-Hydroxybenzaldehyd]	[4-Chloranilin -=>- 2-Acetylamino-	Grün
	naphthalin-7-sulfonsäure (4,80 Teile)	und 6-Nitro-4-methyl-2-amino-	1-hydroxybenzol] verseift und 2-Hy-	Braunoliv
11	l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-	1-hydroxybenzol (4,11 Teile)	droxy-1-naphthaldehyd (4,02 Teile)
	säure —=>- 2-Hydroxynaphthalin	aus	aus
	(3,94 Teile)	3-Amino-4~hydroxyazobenzol-4'-sulfon-	[Anilin -=► 2-Acetylamino-l-hydroxy-
		säure und 2-Hydroxybenzaldehyd	benzol] verseift und 2-Hydroxy-	Braun
12	4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol	(3,97 Teile)	1-naphthaldehyd (3,67 Teile)
	->- 2-Hydroxynaphthalin (2,99 Teile)	aus	aus
		[4-Chloranilin ->- 2-Hydroxybenzaldehyd]	2-Äthylanilin -> 2-Hydroxybenzaldehyd
		und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	Orange
13	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	(3,97 Teile)	(3,90 Teile)
	—>- l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-	aus
	3'-sulfonsäure (4,19 Teile)	[Anilin ->· 2-Acetylamino-l-hydroxy-
		benzol] verseift und 2-Hydroxybenz	Orange
14	4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol	aldehyd (3,17 Teile)
	—>· 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
	(3,39 Teile)
		Oliv
15	l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon-
	säure —*- 2-Hydroxynaphthalin
	(3,94 Teile)
		Oliv
16	l-Amino^-hydroxynaphthalin^-sulfon-
	säure —^- 2-Hydroxynaphthalin
	(3,94 Teile)
		Oliv
17	desgl.
		Oliv
18	desgl.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man miteinander oder nacheinander einen ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoff, welcher gegebenenfalls noch Arylazogruppen enthält, und einen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff mit einem chromabgebenden Mittel unter solchen Bedingungen zur Reaktion bringt, daß 1 Molekül des Azomethin- und 1 Molekül des Azofarbstoffs mit einem Chromatom verbunden werden, wobei man die Farbstoffkomponenten so wählt, daß der Farbstoff als löslichmachenden Rest eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen sulfonsäuregruppenfreien phenylazogruppenhaltigen ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoff verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen Azomethinfarbstoff verwendet, der aus Hydroxynaphthaldehyd erhalten worden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung einen Monoazofarbstoff verwendet, der durch Kuppeln einer diazotierten 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure mit einer Hydroxynaphthalinverbindung erhalten worden ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst von einem der beiden Farbstoffe diejenige Chromkomplexverbindung herstellt, welche auf 1 Molekül des Farbstoffs 1 Chromatom enthält, und mit dieser den zweiten metallfreien Farbstoff umsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Chromkomplexverbindung eines sulfonsäuregruppenhaltigen ο,ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffs, welche ein koordinativ 6wertiges Chromatom 'je Farbstoffmolekül enthält, einen ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoff oder die zur Herstellung eines solchen befähigten Komponenten einwirken läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1000118.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln nebst Erläuterung ausgelegt worden.

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