DE1079247B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen chromhaltigen Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen chromhaltigen FarbstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen.
Es ist bereits bekannt, schwermetallhaltige Azomethinfarbstoffe, welche wasserlösliche Gruppen enthalten,
mit metallisierbaren Verbindungen, welche an sich farblos sind, zu metallhaltigen Farbstoffen umzusetzen,
welche auf ein Azomethinmolekül ein ganzes Metallatom komplex gebunden enthalten. Weiterhin
ist bekannt, lösliche Azomethinfarbstoffe unter bestimmten Bedingungen mit Hilfe von schwermetallabgebenden
Mitteln in solche Verbindungen überzuführen, in welchen 2 Azomethinmoleküle durch
1 Metallatom komplex gebunden sind. Solche Farbstoffe sind zum Färben von Wolle und anderem
Material geeignet, und die Färbungen weisen zum Teil auch befriedigende Echtheiten auf. Ein großer
Nachteil dieser Farbstoffe jedoch besteht in der beschränkten Anzahl an Farbtönen, welche mit ihnen
erhältlich sind; zum Teil weisen sie auch eine geringe Farbstärke auf.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man farbstarke Farbstoffe der verschiedensten Farbtöne herstellen
kann, wenn man miteinander oder nacheinander einen o.o'-Dihydroxyazomethinfarbstoff, welcher gegebenenfalls
noch Arylazogruppen enthält, und einen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff mit einem chromabgebenden
Mittel unter solchen Bedingungen zur Reaktion bringt, daß 1 Molekül des Azomethinfarbstoffe und
1 Molekül des Azofarbstoffe mit einem Chromatom komplex gebunden werden, wobei man die Farbstoffkomponentea
so wählt, daß der Farbstoff als lösliehmachenden Rest eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe
enthält. Die gemäß diesem Verfahren erhältlichen
Azoazomethinfarbstoffe sind in Wasser löslich und besitzen gegenüber Wolle und färberisch sich
ähnlich verhaltendem Material bereits aus neutralem bis schwach saurem Bade ein gutes Ziehvermögen.
Gleichzeitig weisen diese Farbstoffe ein sehr gutes Egalisiervermögen auf, die damit erzielten Färbungen
sind sehr gut lichtecht.
Azomethinfarbstoffe, wie sie im vorliegenden Verfahren verwendbar sind, sind zum Teil bekannt oder
können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind z. B. leicht zugänglich aus aromatischen
o-Hydroxyaldehyden und o-Hydroxyaminoverbindungen durch Kondensation in schwach saurem,
neutralem bis alkalischem Mittel. An Stelle der o-Hydroxyaminoverbindungen können auch deren
Alkyläther verwendet werden, da bei der Chromierung der Alkoxysubstituent in eine mit dem Metallatom
verbundene Hydroxylgruppe übergeführt werden kann. Als Substituenten können die Azomethinfarbstoffe
beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acyl-, Acylamino-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-,
Verfahren zur Herstellung
von wasserlöslichen chromhaltigen
Farbstoffen
Anmelder:
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr. F. Zuffistein,
Dipl.--Ch.em. Dr. rer. iiat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr, 4
Dipl.--Ch.em. Dr. rer. iiat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr, 4
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 14. März 1957
Schweiz vom 14. März 1957
Dr. Guido Schetty, Dr. Walter Biedermann
und Dr. Fabio Beffa, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
Sulfonsäureamid- und am Stickstoff substituierte Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure-, Carbonsäureester-
und Carbonsäureamid- sowie Sulfonsäureester- und Sulfonsäuregruppen enthalten. Es kommen aber
auch arylazogruppenhaltige Azomethinfarbstoffe in Frage, wie sie beispielsweise durch Vereinigen von
Diazoniumverbindungen mit kuppelbaren o-Hydroxyaldehyden und Kondensation der dabei erhältlichen
Arylazoarylaldehyde mit aromatischen o-Hydroxyaminoverbindungen erhältlich sind. Aromatische
Aldehyde, wie sie zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Azomethinfarbstoffen verwendet werden
können, sind z. B. die folgenden:
2-Hydroxybenzaldehyd, 3-und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5- und 3,6-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder
-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3- und 4-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3,5-Dichlor-2-h}^droxybenzaldehyd, 3-Chlor-S-methyl- sowie 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd,
3- und 4- und 5-Nitro-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dinitro- und 4-Chlor-5-nitro-2-hydroxybenzaldehyd,
2,4- und 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 4-Methoxy-2-hydroxybenzaldehyd, 3 - Methoxy - 2 - hydroxy
benzaldehyd, 2 - Hydroxybenzaldehyd - 5 - sulf onsäure, 2-Hydroxy-5-methylbenzaldehyd-3-sulfonsäure,
4-Hydroxy-3-formylbenzoesäure,4-Hydroxy-3-formyl-
909 769/466
diphenyl, l-Hydroxy-2-naphthaldehyd und dessen in
4-Stellung chlorierter Abkömmling, 2-Hydroxy-l- und -naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxynaphthaldehyd, 2-Hydroxy
-1 - naphthaldehyd - 3 - carbonsäure, 1 - Hydroxy-2-naphthaldehyd-5-sulfonsäure
und 5-[Benztriazolyl-(2) ] -2-hydroxybenzaldehyd. o-Hydroxyaminoverbindungen
und deren Alkyläther, welche durch Kondensation mit den o-Hydroxyaldehyden zu erfindungsgemäß
verwendbaren Azomethinfarbstoffen führen, sind z. B. die in metallisierbaren Azofarbstoffen
üblichen Anfangs-und Mittelkomponenten. Sie können
sowohl der Benzol- wie der Naphthalinreihe angehören als auch höherkondensierte oder mit heterocyclischen
Ringen verbundene aromatische Verbindungen sein.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren als zweite Komponenten in Betracht kommenden ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe
können Monoazo-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sein und sind nach den üblichen Methoden
herstellbar. Mit Vorteil verwendet man jedoch Mono- oder Disazofarbstoffe. Zur Herstellung derselben
können als Diazoniumkomponenten aromatische o-Hydroxyaminoverbindungen verwendet werden.
Doch sind auch solche aromatische Amine geeignet, welche einen orthoständigen Substituenten enthalten,
der sich während der Chromierung in eine mit dem Metallatom verbundene Hydroxylgruppe umwandelt.
Solche Verbindungen sind z. B. o-Alkoxyarylamine, welche wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit und
ihres besseren Kupplungsvermögens manchmal den entsprechenden o-Hydroxyaminoverbindungen vorzuziehen
sind. Beispiele verwendbarer Diazoniumkomponenten sind diazotiertes 2-Amino-l-hydroxybenzol
und 2-Amino-l-methoxybettzol, diazotiertes 4-Chlor-
und 4,6-Dichlor-2-amino~l-hydroxybenzol, 4- oder S- oder 6~Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und
4-Methyl- sowie 4-Acetylamino-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
6-Acetyl amino- und 6-Chlor-4-nitro-2 - amino -1 - hydroxybenzole 4 - Cyan - 2 - amino-1-hydroxybenzol,
4-Methoxy-2-amino-l-hydroxybenzoi, 2-Amino-l,5-dihydroxybenzol, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-
oder -5-carbonsäure, 2-Amino-1-hy droxybenzol-6-sulfonsäure
und deren in 4-Stellung nitriertes Derivat, 2-Amino-l-hydroxybenzol-5-methyl- und
-5-benzylsulfon, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-methyl-, -äthyl-, -propyl- und -butylsulfon, 6-Chlor- und 6-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-4-methylsulfon,
2-Aminol-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfonsäureamid, -sulfonsäure-N-methyl-
und -sulfonsäure-N-yS-hydroxyäthylamid,
2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäureanilid, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäureanilid-2'-carbonsäure,
4-Amino-3-hydroxydiphenylsulf on, 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und deren 6-Nitroderivat, l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsaure
undi3-Amino-4-hydroxy-l,l'-azobenzol-3'-sulfonsäure.
Als Azokomponenten kommen die üblichen in Betracht, d. h. Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen,
wie Hydroxybenzole und insbesondere Hydroxynaphthaline, dann Verbindungen, welche ein
kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in einem heterocyclischen Ring enthalten, wie 5-Pyrazolone, Oxychinoline
oder Barbitursäuren, und schließlich Verbindungen, die ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom in
einer offenen Kette enthalten, insbesondere ^-Ketocarbonsäurederivate
und unter diesen vorzugsweise Acylessigsäurearylamide. Solche Azokomponenten sind sowohl für erfindungsgemäß verwendbare Monoazo-
wie Polyazofarbstoffe verwendbar. Bei Verwendung für Monoazofarbstoffe gilt die Bedingung,
daß sie in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppeln.
Disazofarbstoffe, welche im erfindungsgemäßen Verfahren als Farbstoffe mit mehr als einer Azogruppe
mit Vorteil verwendet werden, können z. B. dadurch hergestellt werden, daß eine o-Hydroxy- oder
b-Alkoxydiazoniumverbindung, von denen Beispiele vorher genannt wurden, mit einer Azokomponente
umgesetzt wird, welche zwei kupplungsbestimmende Gruppen enthält, worauf man eine zweite Diazoniumkomponente
einwirken läßt. Als solche zweite Diazoniumkomponente können Anilin, seine Homologen
und Nitro- und bzw. oder Halogenderivate sowie Aminonaphthaline und die Sulfonsäuren und
Carbonsäuren dieser Verbindungen dienen. Selbstredend kann man zuerst die Diazoniumkomponente
dieser zweiten Art und dann erst die o-Hydroxy- bzw. o-Alkoxydiazoniumverbindung auf die zweimal kuppelbare
Azokomponente einwirken lassen. Praktisch wird die Reihenfolge durch die relativen Kupplungsenergien der jeweils verwendeten Diazoniumverbindungen
bestimmt. In der zweimal kuppelbaren Azokomponente muß wenigstens eine Hydroxylgruppe
kupplungsbestimmender Substituent sein, der andere kann auch eine Aminogruppe sein. Beispiele für solche
Azokomponenten sind: Resorcin, 3-Amino-l-hydroxybenzol, 3-Hydroxydiphenylamin, 2,5,7- und 2,8,6-Aminohydroxynaphthalinsulf
onsäure, 1,8,4- Aminohydroxynaphthalinsulfonsäure und deren N-Alkyl-
und N-Aryl derivate und 1,6-Dihydroxynaphthalin-3-sulfonsäure.
Eine zweite Art von Disazofarbstoffen erhält man durch Vereinigen einer Diazoniutnverbindung mit
einer Hydroxy- bzw. Alkoxyaminoverbindung der Benzol- und Naphthalinreihe, Diazotieren des dabei
erhaltenen Aminoazofarbstoffs und erneute Kupplung mit einer Azokomponente, wobei man dafür sorgt,
daß in den o- und o'-Stellungen zu einer Azogruppe je eine Hydroxylgruppe oder ein in eine solche überführbarer
Substituent vorhanden ist. Als weiterdiazotierbare Azokomponenten für Disazofarbstoffe vorgenannter
Art verwendet man beispielsweise 1-Amino-2-methoxybenzol,
1 -Acetylamino-2-hydroxybenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 5 - methylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-acetylaminobenzol,2-Ajninohydrochmondimethyläther,
2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und l-Amino-2-methoxynaphthalin sowie
dessen 6- und 7-Sulfonsäuren.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Azoazomethinfarbstoffe, welche je einen Azomethin- und
einen Azofarbstoff komplex durch ein Chromatom gebunden enthalten, kann auf verschiedene Arten erfolgen.
Man kann z. B. ein Gemisch eines Azomethin- und eines Azofarbstoffes mit chromabgebenden Mitteln
behandeln. Die Chromierung erfolgt dabei unter Bedingungen, die an sich bekannt sind und bei der Herstellung
von Chromkomplexverbindungen, welche zwei verschiedene Azofarbstoffe an ein Chromatom gebunden
enthalten, angewendet werden. Als Chromierungsmittel kann man sowohl anorganische wie organische
Salze des Chroms und auch Komplexverbindungen dieses Metalls verwenden.
Eine zweite Methode der Herstellung erfindungsgemäßer Azoazomethinfarbstoffe besteht darin, daß
man von einem der beiden Farbstoffe, vorzugsweise vom Azofarbstoff, die sogenannte 1:1-Chromkomplexverbindung
herstellt und diese mit dem andern metallfreien Farbstoff umsetzt. Von solchen 1:1-Chromkomplexverbindungen,
d. h. Farbstoffen, welche pro Molekül ein ganzes Atom Chrom gebunden enthalten, ist die Art der Herstellung an sich bereits öfters
beschrieben worden, insbesondere für Azofarbstoffe.
Sie erfolgt bei solchen beispielsweise dadurch, daß man die von komplexbildendem Metall freien Farbstoffe
in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, z. B. Chromformiat
oder Chromfluorid, bei erhöhter Temperatur behandelt. Geht man dabei von einem o-Alkoxy-o'-hydroxyazofarbstoff
aus, so hat die Chromierung unter solchen Bedingungen zu erfolgen, daß eine Abspaltung der
Alkoxygruppe aus der o-Alkoxy-o'-hydroxyazogruppierung stattfindet. Die Umsetzung der 1 :1-Komplexverbindung
mit dem metallfreien Farbstoff erfolgt zweckmäßig in wäßrigem oder wäßrig alkoholischem,
neutralem bis alkalischem Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur. Diese zweite Herstellungsmethode von erfindungsgemäßen Azoazomethinfarb-
stoffen ist zwar etwas komplizierter, gestattet aber die Herstellung besonders einheitlicher Farbstoffe, die
sich durch die Reinheit ihrer Färbungen auszeichnen. Zudem ist bei diesem Verfahren eine Vereinfachung
möglich, wenn man von der 1 il-Chromkomplexverbindung
des Azofarbstoffe ausgeht, indem man nämlich denselben in neutralem bis schwach saurem Mittel mit
den äquimolekularen Mengen an aromatischem o-Hydroxyaldehyd und o-Hydroxyamin behandelt, ohne
vorher den aus diesen beiden Komponenten entstandenen Azomethinfarbstoff zu isolieren.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, einen Azomethinfarbstoff, der weiterhin noch Arylazogruppen
enthalten kann, mit einem Monoazofarbstoff oder einem Polyazofarbstoff zu kombinieren. Definitionsgemäß
enthält der eine der beiden Farbstoffkomponenten als löslichmachenden Rest eine Carbonsäure- oder
Sulfonsäuregruppe. Die Löslichkeit der Endprodukte kann noch begünstigt werden durch die Anwesenheit
hydrophiler.Gruppen, ist aber auch abhängig von der Größe des jeweiligen Farbstoffmoleküls. Durch passende
Auswahl der einzelnen Farbstoffkomponenten ist es möglich, in gewissen Grenzen die Löslichkeit in
gewünschter Richtung zu beeinflussen. Wertvolle Farbstoffe erhält man beispielsweise durch Kombination
eines arylazogruppenfreien Azomethinfarbstoffs mit einem DisazofarbstofF. Als besonders wertvoll erweisen
sich Farbstoffe, deren Azomethinfarbstoff aus Hydroxynaphthaldehyd hergestellt ist; sie sind im
Ziehvermögen und in der Lichtechtheit den entsprechenden Verbindungen aus Salicylaldehyden meistens
überlegen. Eine weitere Gruppe, welche besonders hervorgehoben zu werden verdient, enthält als
Azofarbstoff einen sogenannten Eriochromschwarzfarbstoff. Diesen erhält man durch Kuppeln einer diazotierten
2 - Hydroxy -1 - aminonaphthalin - 4 - sulf onsäure,
welche noch weiter substituiert sein kann, mit einer Hydroxynaphthalinverbindung. Diese Farbstoffe
zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, kräftige Nuance aus. Ferner ist eine wertvolle Gruppe von Farbstoffen
erhältlich, die sich insbesondere durch ihr gutes Ziehvermögen auszeichnet, durch Vereinigen eines Monoazofarbstoffe
mit einem Azomethinfarbstoff, welcher noch Arylazogruppen enthält, und zwar vorteilhafterweise
eine einzige. Eine bevorzugte Ausführungsform bei der Herstellung solcher Farbstoffe besteht in der
Umsetzung des metallfreien ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoffs
mit der 1 :1-Chromkomplexverbindung des Monoazofarbstoffe. Enthält letzterer zudem noch den
löslichmachenden Rest, also die Carbonsäure- oder die Sulfonsäuregruppe, so schafft man insofern günstige
Arbeitsbedingungen, als diese 1 :1-Komplexverbindung in wäßrigem Mittel hergestellt werden kann.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Chromkomplexverbindungen werden mit Vorteil als
Ammonium- oder Alkalisalze, beispielsweise als Lithium-, Kalium-, Natrium-, Rubidium- oder Caesiumsalze,
verwendet und sind in Wasser und in schwach saurem, wäßrigem Medium löslich. Sie eignen
sich zum Färben von Wolle und färberisch sich ähnlich verhaltendem Material wie Seide, Polyamid- und
Polyurethanfasern und Leder aus schwach saurem bis neutralem Bade in gelben, orangen, roten, braunen,
oliven, grünen bis schwarzen Tönen. Die Färbungen weisen gute Naßechtheiten auf, sind gut lichtecht und
zeichnen sich insbesondere durch eine sehr gute Gleichmäßigkeit aus. Die Farbstoffe eignen sich ebenfalls
zum Bedrucken vorgenannter Materialien.
Gegenüber den aus der Auslegeschrift 1 000 118 bekannten
vergleichbaren Chromkomplexverbindungen von Farbstoffen, welche keine sauren Gruppen enthalten,
zeichnen sich entsprechende, verfahrensgemäß erhältliche Chromkomplexverbindungen, welche eine
Sulfonsäuregruppe enthalten, durch ihr besseres Egalisierungsvermögen und insbesondere besseres
Durchfärbevermögen von Wollfilz aus.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung
der Erfindung. Insofern nicht anderes vermerkt ist, bedeuten darin die Teile Gewichtsteile, und
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm
zu Liter.
Zu 100 Teilen 5O°/oigem Äthanol fügt man 2 Teile
kristallisiertes Natriumacetat und 3,97 Teile des Azomethinfarbstoffs, hergestellt durch Kondensation von
3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-sulfonsäure mit SaIicylaldehyd.
Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff zu, welche
0,52 Teilen Chrom und 3,98 Teilen des Diazofarbstoffs aus diazotiertem 5-Phenylazo-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 1 Stunde auf 50 bis 60°,
vertreibt den Alkohol durch Destillation, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab. Nach
dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches das Natriumsalz des Farbstoffs obiger Formel ist und
Wolle in grünen Tönen färbt.
Der als Ausgangsmaterial benutzte 1:1-Chromkomplexfarbstoff
läßt sich z. B. durch entmethoxylierende Chromierung des Diazofarbstoffs Anilin-»·Amino-
hydrochinondimethyläther gewinnen.
- /^-Naphthol in Formamid
HO3S
Zu 200 Volumteilen Äthanol und 20 Volumteilen Wasser fügt man 3 Teile kristallisiertes Natriumacetat,
4,55 Teile des Azomethindisazofarbstoffs aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol
und 4-Hydroxy-3-amino-l, l'-azobenzol.
Man gibt weiter 4,44 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom : 1 Farbstoff, welche
0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht.
Man erhitzt 3 Stunden auf 60 bis 65°, destilliert das Äthanol ab und dampft zur Trockne ein. Der
trockene Farbstoff ist dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach saurem Bade in oliven Tönen
färbt. Er entspricht dem Natriumsalz der Verbindung obiger Formel.
SO3H
Zu 100 Teilen Wasser gibt man 1,2 Teile Ammoniumacetat,
1,09 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol und
1,22 Teile Salicylaldehyd. Weiter gibt man die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff zu,
welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen des Farbstoffs aus diazotierter 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 1 Stunde auf 70 bis 80°, salzt den entstandenen
Farbstoff aus und filtriert ihn ab.
Nach dem Trocknen ist der Farbstoff ein dunkles Pulver, welches Wolle aus schwach saurem Bad in
blaugrauen bis schwarzen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Er ist das Ammoniumsalz der Verbindung
obiger Formel. Verwendet man an Stelle von Ammoniumacetat ζ. B. Natriumacetat oder Natriumeitrat,
so erhält man das entsprechende Natriumsalz.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man statt des obigen Azof arbstoffs aus 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure
denjenigen aus diazotierter 6 - Nitro- 2 -hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulf onsäure
und 2-Hydroxynaphthalin verwendet.
35
40 = N-1
OCH,
Zu 100 Teilen 5O°/oigem Äthanol fügt man 2 Teile
kristallisiertes Natriumacetat und 2,92 Teile der Azomethinverbindung
aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
und Salicylaldehyd. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff
zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 3,98 Teilen des Disazofarbstoffe aus diazotiertem 5-Phenylazo-4-methoxy-2-amino-l-hydroxybenzol
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 3 Stunden auf 40 bis
50°, vertreibt den Alkohol durch Destillation, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab.
Nach dem Trocknen erhält man ein dunkles Pulver, welches Wolle aus essigsaurem Bad in grünen Tönen
färbt. Es entspricht dem Natriumsalz des Farbstoffs obiger Formel.
In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffs und geht bei 40 bis 50°
mit 100 Teilen gut befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man fügt hierauf 2 Teile 4O°/oige Essigsäure
hinzu, erhitzt innerhalb 1Ii Stunde zum Sieden und
hält 3Ii Stunden beim Siedepunkt. Man spült hierauf
die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die blaugraue Wollfärbung besitzt gute Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls eine Wollfärbung mit guten Eigenschaften, wenn man aus einer Glaubersalz enthaltenden
Flotte färbt.
10
O2N
HO3S
SO3H
Zu 100 Teilen wäßrigem, 5O°/oigem Äthanol fügt
man 1,5 Teile Kaliumacetat und 3,43 Teile der Azomethinverbindung aus 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd. Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ
1 Chrom: 1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom und 2,99 Teilen des Farbstoffs aus 4-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 2 Stunden auf 60 bis 70°, vertreibt den
Alkohol durch Destillation, salzt den entstandenen Farbstoff aus und filtriert ihn ab. Nach dem Trocknen
erhält man ein dunkles Pulver, welches Wolle in braunen Tönen färbt und dem Kaliumsalz der oben
formulierten Verbindung entspricht.
In 4000 Teilen Wasser löst man 2 Teile dieses Farbstoffs und geht bei 40 bis 50° mit 100 Teilen
befeuchteter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt innerhalb 1Zs Stunde zum Sieden, hält ZU Stunden
siedend, spült die Wolle mit kaltem Wasser und trocknet sie. Die erhaltene olivgrüne Färbung zeigt
gute Echtheiten.
45 Beispiel 6
3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-suIf onsäure und SaIicylaldehyd.
Man gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff zu, welche
0,52 Teilen Chrom und 3,11 Teilen des Farbstoffs aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und
2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 30 Minuten auf 50 bis 55°, vertreibt den Alkohol durch
Destillation und salzt die entstandene Mischkomplexverbindung aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen
erhält man ein dunkles Pulver; es ist wasserlöslich und färbt Wolle, Seide und Polyamidfasern in
oliven bis kakifarbigen Tönen. Der Farbstoff entspricht dem Natriumsalz der Verbindung obiger
Formel.
Ersetzt man im obigen Beispiel die 3,97 Teile des Azomethinfarbstoffe aus 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-4'-sulf
onsäure und Salicylaldehyd durch 4,47 Teile des Azomethinfarbstoffes, erhalten aus 3-Amino-4
- hydroxybenzol -1,1' - azonaphthalin - 4' - sulf onsäure
und Salicylaldehyd, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.
N = N
OCH.
SO.H
— N = N-
Zu 100 Teilen wäßrigem, 50%igem Äthanol fügt man 2 Teile kristallisiertes Natriumacetat und
3,97 Teile des Azoazomethinfarbstoffs, erhalten aus 70 triumsalz.
Zu 200 Volumteilen Äthanol gibt man 3,08 Teile der Azomethinverbindurig aus 4-Nitro-2~amino-l^hydroxybenzol
und l-Formyl-2-hydroxynaphthalin,
5,28 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom: 1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen Chrom und
4,78 Teilen Disazofarbstoff aus diazotierter 3-Hydroxy - 4 - amino - 6 - methöxy -1, l'-azobenzol-4'-sulf onsäure
und 2-Hydroxynaphthalin (erhalten durch an sich bekannte entmethoxylierende Chromierung des
Disazofarbstoffes aus diazotierter 4-Amino-3,6-dimethoxy-1,1
'-azobenzo^'.-sulf onsäure und 2-Hydroxynaphthalin
in Formamid) entspricht und 20 Volumteile einer wäßrigenLithiumacetatlösung (entsprechend
2,3 Teilen kristallisiertem Lithiumacetat). Man erhitzt 3 Stunden auf 60 bis 65° und dampft zur Trockne
ein. Der erhaltene Farbstoff ist nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis
schwach saurem Bade in grünoliven Tönen von guten Echtheiten färbt. Es ist das Lithiumsalz des Farbstoffs
obiger Formel. Verwendet man eine wäßrige Lösung von Natriumacetat (entsprechend 3 Teilen
Natriumacetat), so erhält man das entsprechende Na-
909 769/466
HO3S
Zu 100 Teilen wäßrigem, 5O°/oigem Äthanol gibt man 1,5 Teile Kaliumacetat und 3,97 Teile des Azoazomethinfarbstoffs
aus 3-Hydroxy-4-formyl-4'-chlorazobenzol und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. Man
gibt weiter die Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff zu, welche 0,52 Teilen Chrom
und 4,39 Teilen des Farbstoffs aus diazotierter 6-Nitro-2~hydroxy-l-arninonaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht. Man erhitzt 1 Stunde
ίο auf 70 bis 80°, vertreibt den Alkohol durch Destillation,
salzt die entstandene Mischkomplexverbindung aus und filtriert sie ab. Nach dem Trocknen erhält
man ein dunkles Pulver, welches Wolle in olivgrünen Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Der Farbstoff
ist das Kaliumsalz der oben formulierten Verbindung.
In 200 Volumteilen Äthanol löst man 3,97 Teile des Azomethinazofarbstoffs aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol
und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. In diese Lösung gibt man 4,44 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff,
welche 0,52 Teilen Chrom und 3,94 Teilen Monoazofarbstoff aus diazotierter l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
und 2-Hydroxynaphthalin entspricht.
Ferner gibt man 20 Volumteile einer wäßrigen Natriumacetatlösung (entsprechend 3 Teilen Natriumacetat)
zu und rührt die Mischung bei 60 bis 65° 3 Stunden. Man vertreibt durch Abdestillieren den
größten Teil des Äthanols, gibt Kochsalzlösung zu und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Nach dem
Trocknen ist er ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in olivgrünen
Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt. Der Farbstoff ist das Natriumsalz der obenstehenden
Formel.
NO2
HO3S
SO3H
In 200 Volumteile Äthanol gibt man 3,97 Teile des Azomethinazofarbstoffs aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol
und 4-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol,
5,28 Teile der Chromkomplexverbindung vom Typ 1 Chrom :1 Farbstoff, welche 0,52 Teilen
Chrom und 4,78 Teilen Disazofarbstoff aus 3-Hydroxy-4-amino-6-methoxy-l, l'-azobenzol-4'-sulfonsäure und
2-Hydroxynaphthalin (erhalten durch an sich bekannte entmethoxylierende Chromierung in Formamid
vom Disazofarbstoff aus diazotierter 4-Amino-3,6-dimethoxy-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäureund2-Hydroxy-
naphthalin) entspricht und 20 Volumteile einer wäßrigen Natriumacetatlösung (entsprechend 3 Teilen
Natriumacetat). Man erhitzt 3 Stunden auf 60 bis 65° und dampft zur Trockne ein. Der Farbstoff, das
Natriumsalz der Verbindung obiger Formel, ist ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem bis schwach
saurem Bade in grünoliven Tönen färbt.
COCH,
HO,S
In 200 Volumteilen Äthanol löst man 3,97 Teile des Azomethinfarbstoffes aus 4-Hydroxy-3-formyl-4'-chlor-l,l'-azobenzol
und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol. In diese Lösung gibt man 4,85 Teile der Chromkomplexverbindung vom 1 Chrom: 1 Farbstoff,
welche 0,52 Teilen Chrom und 4,36 Teilen Monoazofarbstoff
aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure
und l-Acetylamino-7-hydroxynaphthalin entspricht.
Ferner gibt man 20 Volumteile einer wäßrigen Natriumacetatlösung
(entsprechend 3 Teilen Natriumacetat) zu und rührt die Mischung bei 60 bis 65° bis der Farbstoff entstanden ist. Man vertreibt durch
Abdestillieren den größten Teil des Äthanols, gibt Natriumchloridlösung zu und filtriert den ausgefallenen
Farbstoff ab. Nach dem Trocknen ist der Farbstoff ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem
oder schwach saurem Bade in olivgrünen Tönen von guten Echtheiten färbt.
Weitere Chromkomplexverbindungen erhält man, wenn man nach den in den vorhergehenden Beispielen
geschilderten Verfahren arbeitet und als Ausgangsverbindungen die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Azo- und Azomethinfarbstoffe verwendet.
| Azofarbstoff | Azomethinfarbstoff | aus | Färbung der | |
| Nr. | 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und | Chromkomplex- verbindung |
||
| l-Amino^-hydroxynaphthalin^-sulfon- | 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd | auf Wolle | ||
| 1 | säure -> 2-Hydroxynaphthalin | (3,08 Teile) | Olivgrau | |
| (3,94 Teile) | aus | |||
| 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und | ||||
| desgl. | 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd | |||
| 2 | (3,08 Teile) | Braunviolett | ||
| aus | ||||
| 2-Amino-1 -hydroxybenzol-4-carbonsäure | ||||
| 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol | und SjS-Dichlor^-hydroxybenzaldehyd | |||
| 3 | -> 2-Hydroxynaphthalin (2,99 Teile) | (3,26 Teile) | Braun | |
| aus | ||||
| 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-carbonsäure | ||||
| desgl. | und 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd | |||
| 4 | (3,07 Teile) | Braun | ||
| aus | ||||
| [4-Chloranilin ->· 4-Methyl-2-amino- | ||||
| o-Nitro^-hydroxy-l-aminonaphthalin- | 1-hydroxybenzol] und 2-Hydroxy- | |||
| 5 | 4-sulfonsäure -> 2-Hydroxynaphthalin | benzaldehyd (3,66 Teile) | Schwarz | |
| (4,39 Teile) | aus - | |||
| [4-Chloranilin —>■ 2-Hydroxybenzaldehyd] | ||||
| desgl. | und 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol | |||
| 6 | (3,97 Teile) | Oliv | ||
| aus | ||||
| [4-Chloranilin —>- 2-Hydroxybenzaldehyd] | ||||
| desgl. | und 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxy- | |||
| 7 | benzol (4,42 Teile) | Oliv | ||
| aus | ||||
| 3-Amino-4-hydroxyazobenzol und 2-Hy | ||||
| desgl. | droxybenzaldehyd (3,1 Teile) | |||
| 8 | aus | Kaki | ||
| [4-Chloranilin —>- 2-Hydroxybenzaldehyd] | ||||
| 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol- | und 4-Nitro~2-amino-l-hydroxybenzol | |||
| 9 | 6-sulfonsäure -> 4-t.-Ämyl-l-hydroxy- | (3,97 Teile) | Braun | |
| benzol (4,09 Teile) | ||||
| 15 | 16 | Azomethinfarbstoff | aus | aus | Färbung der Chromkomplex- verbindung |
|
| Nr. | AzofarbstofE | [4-Chloranilin; -> 2-HydroxybenzakMiyd] | [4-Chloranilin -> 2-Hydroxybenzaldehyd] | auf Wolle | ||
| und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol | und 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol- | |||||
| (3,97 Teile) | 6-sulfonsäure (4,66 Teile) | |||||
| 10 | S-Nitro^-amino-l-hydroxy- | aus | aus | |||
| benzol -=►- 2 Phenylamino-5-hydroxy- | [4-Chloranilin -^- 2-Hydroxybenzaldehyd] | [4-Chloranilin -=>- 2-Acetylamino- | Grün | |||
| naphthalin-7-sulfonsäure (4,80 Teile) | und 6-Nitro-4-methyl-2-amino- | 1-hydroxybenzol] verseift und 2-Hy- | Braunoliv | |||
| 11 | l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon- | 1-hydroxybenzol (4,11 Teile) | droxy-1-naphthaldehyd (4,02 Teile) | |||
| säure —=>- 2-Hydroxynaphthalin | aus | aus | ||||
| (3,94 Teile) | 3-Amino-4~hydroxyazobenzol-4'-sulfon- | [Anilin -=► 2-Acetylamino-l-hydroxy- | ||||
| säure und 2-Hydroxybenzaldehyd | benzol] verseift und 2-Hydroxy- | Braun | ||||
| 12 | 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol | (3,97 Teile) | 1-naphthaldehyd (3,67 Teile) | |||
| ->- 2-Hydroxynaphthalin (2,99 Teile) | aus | aus | ||||
| [4-Chloranilin ->- 2-Hydroxybenzaldehyd] | 2-Äthylanilin -> 2-Hydroxybenzaldehyd | |||||
| und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol | und 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol | Orange | ||||
| 13 | 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol | (3,97 Teile) | (3,90 Teile) | |||
| —>- l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon- | aus | |||||
| 3'-sulfonsäure (4,19 Teile) | [Anilin ->· 2-Acetylamino-l-hydroxy- | |||||
| benzol] verseift und 2-Hydroxybenz | Orange | |||||
| 14 | 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol | aldehyd (3,17 Teile) | ||||
| —>· 1 Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon | ||||||
| (3,39 Teile) | ||||||
| Oliv | ||||||
| 15 | l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon- | |||||
| säure —*- 2-Hydroxynaphthalin | ||||||
| (3,94 Teile) | ||||||
| Oliv | ||||||
| 16 | l-Amino^-hydroxynaphthalin^-sulfon- | |||||
| säure —^- 2-Hydroxynaphthalin | ||||||
| (3,94 Teile) | ||||||
| Oliv | ||||||
| 17 | desgl. | |||||
| Oliv | ||||||
| 18 | desgl. | |||||
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen chromhaltigen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß man miteinander oder nacheinander einen ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoff, welcher
gegebenenfalls noch Arylazogruppen enthält, und einen ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff mit einem chromabgebenden
Mittel unter solchen Bedingungen zur Reaktion bringt, daß 1 Molekül des Azomethin-
und 1 Molekül des Azofarbstoffs mit einem Chromatom verbunden werden, wobei man die Farbstoffkomponenten
so wählt, daß der Farbstoff als löslichmachenden Rest eine Carbonsäure- oder eine
Sulfonsäuregruppe enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsverbindung einen sulfonsäuregruppenfreien phenylazogruppenhaltigen
ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoff verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung
einen Azomethinfarbstoff verwendet, der aus Hydroxynaphthaldehyd erhalten worden ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung
einen Monoazofarbstoff verwendet, der durch Kuppeln einer diazotierten 2-Hydroxy-l-aminonaphthalin-4-sulfonsäure
mit einer Hydroxynaphthalinverbindung erhalten worden ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst von einem der
beiden Farbstoffe diejenige Chromkomplexverbindung herstellt, welche auf 1 Molekül des Farbstoffs
1 Chromatom enthält, und mit dieser den zweiten metallfreien Farbstoff umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Chromkomplexverbindung
eines sulfonsäuregruppenhaltigen ο,ο'-Dihydroxymonoazofarbstoffs, welche ein koordinativ
6wertiges Chromatom 'je Farbstoffmolekül enthält, einen ο,ο'-Dihydroxyazomethinfarbstoff
oder die zur Herstellung eines solchen befähigten Komponenten einwirken läßt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1000118.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1000118.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Färbetafeln nebst Erläuterung ausgelegt worden.
©909 769/466 3.60
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1079247X | 1957-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1079247B true DE1079247B (de) | 1960-04-07 |
Family
ID=4556273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG24089A Pending DE1079247B (de) | 1957-03-14 | 1958-03-13 | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen chromhaltigen Farbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1079247B (de) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2520526A1 (de) * | 1974-05-09 | 1975-11-20 | Ciba Geigy Ag | Neue chromkomplexfarbstoffe, deren herstellung und verwendung |
| DE2735287A1 (de) * | 1977-08-05 | 1979-03-15 | Basf Ag | 1 zu 2-chromkomplexfarbstoffe |
| US4264494A (en) * | 1977-08-05 | 1981-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Chromium complex dyestuffs for natural polyamides and synthetic nylons |
| DE3642927A1 (de) * | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Ciba Geigy Ag | Unsymmetrische 1:2-chromkomplexfarbstoffe |
| DE10336433A1 (de) * | 2003-08-08 | 2005-03-10 | Brugger Gmbh | Türfeststeller |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1000118B (de) * | 1953-11-26 | 1957-01-03 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Farbstoffgemischen |
-
1958
- 1958-03-13 DE DEG24089A patent/DE1079247B/de active Pending
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