DE1000118B

DE1000118B - Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Farbstoffgemischen

Info

Publication number: DE1000118B
Application number: DEG15886A
Authority: DE
Inventors: Dr Guido Schetty; Dr Walter Biedermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-11-26
Filing date: 1954-11-25
Publication date: 1957-01-03
Also published as: NL91766C; CH331856A; BE533661A; DE1000118C2

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung chromhaltiger Farbstoffe, welche außer gegebenenfalls vorhandenen und an der Komplexbildung beteiligten Carboxylgruppen keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten. Diese Chromkomplexfarbstoffe eignen sich zum Färben von Lacken, Celluloseestern, beispielsweise in Form von Acetatkunstseide, natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern, wie Wolle, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern, und von Leder.

Es wurde gefunden, daß man neue, sehr oft durch besonders reine Farbtöne ausgezeichnete, komplex gebundenes Chrom enthaltende Farbstoffgemische der allgemeinen Formel

(F₁ — Cr — F₂) M ,

worin F₁ den Rest eines metallisierbaren Monoazofarbstoffe, F₂ den Rest eines metallisierbaren Azomethinfarbstoffe, Cr das komplex gebundene, koordinativ sechswertige Chromatom und M ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent bedeutet und worin beide Farbstoffe außer gegebenenfalls an der Komplexbildung beteiligten Carbonsäuregruppen keine weiteren sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, erhält, wenn man

a) entweder einen metallisierbaren Monoazofarbstoff der obenerwähnten Art im Gemisch mit einem metallisierbaren Azomethinfarbstoff der obenerwähnten Art oder mit den Komponenten, aus denen er erhältlich ist, in an sich üblicher Weise mit einem chromabgebenden Mittel behandelt oder

b) die Chromkomplexverbindung eines metallisierbaren Monoazofarbstoffs der obenerwähnten Art, die 1 Chromatom pro Farbstoffmolekül und gegebenenfalls weitere farblose Liganden enthält, mit einem metallisierbaren Azomethinfarbstoff der obenerwähnten Art bzw. den Komponenten, aus denen er erhältlich ist, in organischsaurem, neutralem bis alkalischem Mittel umsetzt oder

c) die Chromkomplexverbindung eines Azomethinfarbstoffe der obenerwähnten Art, die 1 Chromatom pro Farbstoffmolekül enthält, mit einem metallisierbaren Monoazofarbstoff der obenerwähnten Art in alkalischem, neutralem bis organisch-saurem Mittel umsetzt,

hierbei in jedem Falle die Mengenverhältnisse und Chromierungsbedingungen so wählt, daß die entstandenen Chromkomplexverbindungen der Farbstoffgemische ι Chromatom auf 2 Farbstoffmoleküle enthalten und diese dann gegebenenfalls in ein Alkalisalz überführt. Als metallisierbare Mono- bzw. Azomethinfarbstoffe kommen im erfindungsgemäßen Verfahren solche in Frage, welche beidseitig in Nachbarstellung zur Azo- bzw. Azomethinbrücke je einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder einen unter den Metallisierungsbedingungen in einen solchen überführbaren Substituenten enthalten. Zweckmäßig werden für die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von komplex

gebundenes Chrom enthaltenden

Farbstoffgemischen

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt,
Hönebach bei Bebra (Hess.), Bahnhofstr. 9

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 26. November 1953

Dr. Guido Schetty und Dr. Walter Biedermann, Basel

(Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

Chromkomplexverbindungen die Farbstoffkomponenten so gewählt, daß darin als komplexbildende Gruppe einerseits eine Hydroxyl- oder eine enolisierbare Carbonylgruppe und andererseits ebenfalls eine Hydroxyl-, eine Carboxyl- und unter Umständen auch eine Alkoxygruppe vorhanden sind. Wasserlöslich machende saure Gruppen, wie Sulfonsäure- und an der Komplexbildung unbeteiligte Carboxylgruppen, sollen darin fehlen. Dagegen sind die in Azofarbstoffen üblichen nichtionogenen Substituenten zulässig, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino-, Alkyl- und Arylsulfonyl-, Sulfonsäuredialkylamid- oder Sulfonsäurephenylalkylamidgruppen. Besonders günstig für die Verwendbarkeit erfindungsgemäßer chromhaltiger Farbstoffe als Textilfarbstoffe wirkt sich die Anwesenheit von Substituenten aus, welche die Wasserlöslichkeit erhöhen, ohne in Wasser mit saurer Reaktion zu dissoziieren, beispielsweise die Sulfonsäureamidgruppe, die am Stickstoff organisch monosubstituierten Sulfonsäureamidgruppen, Sulfonsäure-N-alkyl-N-alkanolamidgruppen, niedermolekulare Alkyl- und Alkenylsulfonylgruppen mit beispielsweise ι bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie Acetylaminogruppen. Von diesen Gruppen ist in den für die Textilfärberei brauchbaren erfindungsgemäßen chromhaltigen Farbstoffen vorteilhaft mindestens eine, sei es im Azo-, sei es im Azomethinfarbstoff, sei es in beiden Farbstoffbestandteilen, vorhanden.

Man erhält die erfmdungsgemäß verwendbaren Monoazofarbstoffe aus diazotierten aromatischen o-Oxyamino-, o-Carboxyamino- und gegebenenfalls auch o-Alkoxyaminoverbindungen durch Kupplung mit in Nachbar-

1 UUU 1 Ib

Stellung zu einer Hydroxy- oder enolisierbaren Carbonylgruppe kuppelnden Azokomponenten, welche defmitionsgemäß weitersubstituiert sein können.

Metallisierbare Azomethinfarbstoffe sind aus aromatischen o-Oxyamino- oder o-Carboxyaminoverbindungen und aromatischen o-Oxyaldehyden erhältlich, für deren weitere Substitution das oben Gesagte gilt. Dabei ist es im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nötig, die metallisierbaren Azomethinfarbstoffe in Substanz her-

im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel ι

1,34 Teile 2-0xybenzaldehyd und 1,44 Teile 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol werden in 100 Teilen Alkohol ¹J₂ Stunde zum Sieden erhitzt. Dann werden 6,7 Teile einer komplexen Chromverbindung des Farbstoffs aus

entspricht der Zusammensetzung

fasern und teilweise auch durch ihren reinen Farbton auszeichnen.

Gegenüber Mischkomplexverbindungen zweier verschiedener Monoazofarbstoffe, wie sie z.B. aus der franzö-5 sischen Patentschrift 1 035 724 bekannt sind, zeichnen sich vergleichbare erfindungsgemäß erhältliche Mischkomplexverbindungen durch ihr besseres Egalisierungsvermögen aus.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, zustellen. Vielmehr genügt die Anwendung äquimoleku- 10 Die Teile bedeuten darin, soweit nichts anderes vermerkt larer Gemische der zu ihrer Bildung befähigten Kompo- ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen nenten.

Zur Metallisierung können Verbindungen von koordinativ sechswertigem Chrom verwendet werden, beispielsweise die Salze des Chroms. Es können sowohl normale Salze organischer oder anorganischer Säuren als auch komplexe Salze verwendet werden, beispielsweise Ammin- oder Acidosalze und insbesondere auch salzartige Verbindungen mit farblosen organischen oder anorganischen

Komplexbildnern, beispielsweise Salze der Chromsalicyl- ao diazotiertem 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon und säure. Die Metallisierung wird zweckmäßig in organischen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, welche auf oder anorganischen inerten Verdünnungsmitteln in der 1 Molekül Farbstoff 1 Atom Chrom enthält (entsprechend Wärme durchgeführt, beispielsweise in wäßriger Lösung 0,52 Teilen Cr), und 2 Teile kristallisiertes Natriumoder Suspension mit solchen Farbstoffen, die eine wenn acetat zugegeben, und das Gemisch wird eine weitere auch nur geringe Wasserlöslichkeit besitzen, oder in 25 Stunde zum Sieden erhitzt. Danach destilliert man den organischen Lösungsmitteln, wie niedermolekularen Aiko- Alkohol ab und nimmt den Rückstand in 20 Volumholen, niedermolekularen Ketonen, niedermolekularen teilen 1 η-Natronlauge und 100 Teilen heißem Wasser offenen oder ringförmigen Äthern, Ätheralkoholen, auf, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, Amiden oder Dialkylamiden niedermolekularer Fett- nitriert ihn ab und trocknet ihn. Er stellt ein oranges säuren. Die Einwirkung von chromabgebenden Mitteln 30 Pulver dar, das Wolle aus essigsaurem Bad in reinen auf äquimolekulare Gemische von metallisierbaren Azo- gelborangen Tönen färbt. Der chromhaltige Farbstoff und Azomethinfarbstoffen geschieht zweckmäßig in neutralem bis alkalischem Mittel bzw. in Gegenwart von mineralsäurebindenden Mitteln, wie Alkaliacetaten, wobei das Chromierungsmittel in solchen Mengen zur Anwen- 35 dung kommt, daß auf 2 Farbstoffmoleküle mindestens ι Chromatom zur Verfügung steht. Besonders einheitliche und reine erfindungsgemäße chromhaltige Farbstoffe erhält man, wenn man die eine Farbstoffkomponente, also entweder den Azomethin- oder vorzugsweise den 40 Azofarbstoff, zuerst nach an sich bekannten Methoden zweckmäßig in Gegenwart von Mineralsäuren in einem organischen, inerten Lösungsmittel in diejenige komplexe Chromverbindung überführt, welche auf 1 Farbstoffmolekül ein volles Atom Chrom in komplexer Bindung 45 enthält, und hierauf den anderen Farbstoff in wäßriger oder organischer Lösung in organisch-saurem, neutralem oder alkalischem Mittel und immer mit Vorteil in Gegenwart von mineralsäurebindenden Salzen anlagert, und die so erhaltene Mischkomplexverbindung gegebenenfalls in 50 die Alkalisalze überführt. An Stelle von mineralsauren Salzen von chromhaltigen Azo- oder Azomethinfarbstoffen, welche auf 1 Farbstoffmolekül 1 Chromatom komplex gebunden enthalten, kann man auch ihre Additionsverbindungen mit metallisierbaren organischen Ver- 55 bindungen, die selbst keinen Farbstoffcharakter besitzen, beispielsweise die Additionsverbindungen mit organischen o-Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure oder Sulfosalicylsäure, verwenden, die auch als Zwischenprodukte in der Chromierung von metallisierbaren Azofarbstoffen mit 60 benzol, 1,87 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon Salzen der Chromsalicylsäuren nachgewiesen sind. oder wenn an Stelle von 1,33 Teilen 2-Oxybenzaldehyd

Die neuen chromhaltigen Farbstoffe, die einen metallisierbaren Azo- und einen ebensolchen Azomethinfarbstoff an dasselbe Chromatom gebunden enthalten, weisen technisch bedeutungsvolle neue Farbtöne auf. Es gelingt mit ihrer Hilfe beispielsweise die Herstellung von gelborangen, gelbroten, gelbbraunen, grünblauen und gelbgrünen neuen Chromverbindungen, die sich, soweit es sich um Textilfarbstoffe handelt, durch erne sehr gute Lichtechtheit auf der Wolle und künstlichen Polypeptid-

,Cl

C-N-

C = N

Na⁺¹

SOXH

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn an Stelle von 1,44 Teilen 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol 1,22 Teile 2-Amino-i-oxybenzol, 1,54 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxy-

2 Teile 3,5-Dichlor-2-oxy-i-benzaldehyd verwendet werden.

Beispiel 2

6,7 Teile di-Natriumsalz der komplexen Chromverbindung, bestehend aus 1 Molekül des Farbstoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1 Atom Chrom und ι Molekül Sulfosalicylsäure (entsprechend 0,52 Teilen

Cr) werden mit 1,22 Teilen 2-Oxybenzaldehyd, 1,9 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon und 2 Teilen krist. Natriumacetat 2 Stunden in 200 Teilen Alkohol unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwach organisch-saurem Bad in gelbstichigorangen Tönen.

Der neue Farbstoff entspricht der Formel

SO.CH,

NO

-1

Na⁺¹

Beispiel 3

36,4 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffs aus diazotierten! 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon und 2-0xynaphthalin werden mit 12 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol und 13,4 Teilen 2-0xybenzaldehyd in 500 Teilen Wasser mit 220 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen Chrom) so lange am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, bis der chromfreie Azofarbstoff verschwunden ist, was nach etwa ι Stunde der Fall ist. Danach fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Wolle aus essigsaurem Bad in braunvioletten Tönen.

Beispiel 4

51 Teile des chromhaltigen Azomethinfarbstoffs aus 2-Amino-i-oxybenzol und 2-0xybenzaldehyd, welcher auf 2 Farbstoffmoleküle 1 Atom Chrom (entsprechend 5,2 Teilen Cr) enthält, werden mit 30 Teilen des Färbstoffs aus diazotierten! 4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin und 12 Teilen Natriumbicarbonat in 750 Teilen Wasser so lange zum Sieden erhitzt, bis der chromfreie Azofarbstoff verschwunden ist, was nach etwa 18 Stunden der Fall ist. Durch Zugabe von Kochsalz fällt man den Farbstoff aus. Er wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle aus schwach essigsaurem Bade in braunvioletten Tönen.

Gemäß den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden können auch die in der nachfolgenden Tabelle angeführten gemischten Azo-Azomethin-Chromkomplexfarbstoffe dargestellt werden:

Nr.	M	ι: i-Komplex des Farbstoffe	AzomethinfarbstofE aus Aldehyd \| 2-Oxyaimnoarylverbindung	2-Amino-i-oxybenzol- 4-methylsulfon	Farbton auf WoEe
I	Na	2-Aminobenzoesäure ->- i-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon	2-0xybenz- aldehyd	4-Chlor-2-amino-i-oxy- benzol	Gelb
2	K	5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- i-Phenyl^-methyl-S-pyrazolon	desgl.	4-Nitro-2-amino-i-oxy- benzol	Rot
3	Na	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol -»- 4-Methyl-i-oxybenzol	desgl.	i-Amino-2-oxynaphthalin	Gelbstichig braun
4	Li	2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon ->- i-(3'-Chlorphenyl)~3-methyl- 5-pyrazolon	2-0xybenz- aldehyd	i-Amino-2-oxybenzol	Orange
5	Na	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 4-Methyl-i-oxybenzol	desgl.	i-Amino-2-oxynaphthalin	Braun
6	NH₄	desgl.	desgl.	i-Amino-2-oxybenzol	Braun
7	Na	2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfamid -*- i-(3'-Sulfamido-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	3, 5-Dichlor- 2-oxy-i-benz- aldehyd	2-Amino-i-benzol-i-car- bonsäure	Orange
8	Li	2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon -*- 2-Oxynaphthalin	2-Oxy-i-benz- aldehyd	i-Amino-2-oxynaphthalin	Lila
9	NH₄	desgl.	desgl.	4-Chlor-2-amino-i-oxy- benzol	LUa
IO	Na	4-Methoxy-2-amino-i-oxybenzol ->- i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure- dimethylamid	desgl.	2-Amino-i-oxybenzol- 4-methylsulfon	Grün
II	K	desgl.	desgl.	2-Amino-i-oxybenzol	Grün
12	Na	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol --* 3,4-Dimethyl-i-oxybenzol	desgl.	4-Nitro-2-amino-i-oxy- benzol	Braun
13	Na	4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol ->- 3, 4-Dimethyl-i-oxybenzol	2-0xy-i-benz- aldehyd	Braun

1 000 lib

	M	7	8	2-Amino-i-oxybenzol· 4-sulfamid	Farbton auf Wolle
Nr.	Na	ι : i-Komplex des Farbstoffs	Azomethinfarbstofi aus Aldehyd \| 2-Oxyaminoarylverbindung	2-Amino-i-oxybenzol- 4-sulfamid	Olive
14	Li	l-Amino-2-oxynaphthalin -»- 2-Oxy- naphthalin-6-sulfonsäure-N-methyl- N-oxäthylamid	2-Oxy-i-benz- aldehyd	2-Amino-i-oxybenzol- 4-methylsulfon	Olive
15	Na	i-Amino-2-oxynaphthalin ->- 2-Öxy- naphthaHn	desgl.	4-Chlor-2-amino-benzol- i-carbonsäure	Gelb
16	Li	4-Chlor-2-aminobenzol-i-carbonsäure ->- i-Phenyl-s-methyl-S-pyrazolon	desgl.	i-Amino-2-oxynaphthalin	Lila
17	Na	2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon ->■ 2-Oxynaphthalin	desgl.	i-Amino-2-oxybenzol	Orange
18	Na	a-Amino-i-oxybenzol^-methylsulfon- -»- i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon	2-Oxy-i-naphth- aldehyd		Orange
	desgl.	desgl.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von komplex gebundenes Chrom enthaltenden Farbstoffgemischen der allgemeinen Formel

(F₁-Cr-F₂)M,

worin F₁ den Rest eines metallisierbaren Monoazofarbstoffs, F₂ den Rest eines metallisierbaren Azomethinfarbstoffe, Cr das komplex gebundene, koordinativ sechswertige Chromatom und M ein einwertiges Kation oder dessen Äquivalent bedeutet und worin beide Farbstoffe außer gegebenenfalls an der Komplexbildung beteiligten Carbonsäuregruppen keine weiteren sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) entweder einen metallisierbaren Monoazofarbstoff der obenerwähnten Art im Gemisch mit einem metallisierbaren Azomethinfarbstoff der obenerwähnten Art oder mit den Komponenten, aus denen er erhältlich ist, in an sich üblicher Weise mit einem chromabgebenden Mittel behandelt oder

b) die Chromkomplexverbindung eines metallisierbaren Monoazofarbstoffe der obenerwähnten Art, die ι Chromatom pro Farbstoffmolekül und gegebenenfalls weitere farblose Liganden enthält, mit einem metallisierbaren Azomethinfarbstoff der obenerwähnten Art bzw. den Komponenten, aus denen er erhältlichist, in organisch-saurem, neutralem bis alkalischem Mittel umsetzt oder

c) die Chromkomplexverbindung eines Azomethinfarbstoffe der obenerwähnten Art, die 1 Chromatom pro Farbstoffmolekül enthält, mit einem metallisierbaren Monoazofarbstoff der obenerwähnten Art in alkalischem, neutralem bis organisch-saurem Mittel umsetzt,

hierbei in jedem Falle die Mengenverhältnisse und Chromierungsbedingungen so wählt, daß die entstandenen Chromkomplexverbindungen der Farbstoffgemische ι Chromatom auf 2 Farbstoffmoleküle enthalten und diese dann gegebenenfalls in ein Alkalisalz überführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 740 697,749 422, 890 251,

843275;
deutsche Patentanmeldung B 20338 IVd/8 m (Patent

912 207); belgische Patentschrift Nr. 502 687;
französische Patentschrift Nr. 1 035 724;
britische Patentschrift Nr. 493 501.

© 609739 12.56