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Verfahren zua Herstellung chromhaltiger organisdler. Farbstoffe Es.
wurde gefunden, daß man tmit sehr guter Ausbeute chromhaltige organische Fa:rbstofffe
erhält, wenn man entsprechende Farbstoffe, die andere Metalle als Chrom in komplexer
Bindung; enthalten, in saurem Medium mit Salzen des 3wertigen Chroms behandelt.
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Als Ausgangsstoffe eigrien.sich vor, allem MetaIlkomplexverbindungen
von Azo- oder Azomethinfarbstoffen, die Salicylsäuregruppen oder in den beiden ortha-Stellungen
zur Azo- bzw. Azamethingruppe je eine Oxygruppe, eine Oxy- und eine Amino-, Carbox-yy-
oder Oxyessigsäuregrupge-- oder andere zur Komplexbildung,befähigxeGrupgen enthalten;.
und zwar kann man Komplexverbindungen solcher Farbstoffe mit allen komplexbildenden
Metallen verwenden, die ein höheres Atomgewicht als Chrom besitzen, insbesondere
von Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,: Kupp und Zink. Auch Komplexverbindungen anderer.
Farbstoffe, z. B. der Triarylmethan- oder A .nthrbchinonrea'he, ` mit -den genannten,
Metallen eignen sich als Ausgangsstoffe fair die Herstellung von Chromkomple@ärbstoffen.
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Der Austausch- des komplexgebw@deüen Metalls dieser Ausgangsstoffe
dürch Chrom, e'r!öIgt in -der Weise, dag man sie mit Salzen des 3wertigen Chroms,,
die man zur Erzielung völIiger Ummetalli= sierung zweckmäßig; in gewissem .schuff
verwendet,, in sat4rem Medium erhitzt. Geeignete.Sarze des 'gwertigen Chroms sind
z. B. das Chrorn-(hII)-"Forrniat" -Acetat, -FIuorid@, -Chlozdk'-'SüIfat oder
-Chloracetat.
Bei ,Verwe2dupg von Chromsalgen Organischer Säuren empfiehlt sich meistens ein Zusatz
von Mineralsäure.
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Zur Beschleunigung der. Ummetallisierung arbeitet man oft zweckmäßig
im Druckgefäß bei Temperaturen über ioo°.
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Das beschriebene Verfahren bedeutet vor adei^tx einen einfachen Weg
zur Herstellung besonders," reiner Chromkomplexverbindungen von sdlchen o, ö -Dioxyazofarbstoffen,
die sonst nur auf nm-: ständlichere Weise oder unter energischeren Bedingungen erhältlich
sind. Nach dem vorliegenden Verfahren sind u. a. die Kupferkomplexverbindungen von
o, ö -Dioxyazofarbstoffen besonders leicht zu den Chromkomplexverbindungen ummetallisierbat;
diese Kupferkomplexverbindungen aber sind häufig leichter und billiger herstellbar
als die freien o, ö-Dioxyazofarbstoffe, z. B. durchOxydation von o-Monooxyazofarbstoffen
vorzugsweise in schwach" saurem .Medium in Gegenwart von Kupfersalzen mit Oxydationsmitteln
gemäß Patent Boy 289 oder durch Behandeln von o-.Methoxy-o'-oxyazofarbstoffen mit
Kupfersalzen. Der Umweg über die Kupferkomplexverbindungen liefert häufig bessere
Ausbeuten an reineren Chromkomplexverbindungen und ist unter` milderen 'Reaktionsbedingungen
ausführbar als die an sich mögliche direkte entmethylierende Chromierung von o-Methoxy-ö
-oxyazofarbstoffen.
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Die folgenden Beispiele erläutern; das Verfahren. Die genannten Teile
sind Gewichtsteile. Beispiel i 53 Teile der Kupferkomplexverbindung des Azofarbstoffes
aus diazotiertem 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
werden in iooo Teilen Wasser gelöst und mit einer Lösung von io Teilen Chromoxyd,
2o Teilen 96o/oiger Schwefelsäure und 15 Teilen Ameisensäure in .i5o Teilen Wasser
versetzt, worauf man das Gemisch im Autoklav 3 Stunden auf 125' erhitzt. Nach dem
Erkalten wird der entstandene Chromkomplexfarbstoff mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt
und getrocknet. Er färbt Wolle in reinen, marineblauen Tönen von hoher Echtheit.
Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man an .Stelle des eingangs genannten Kupferkomplexfarbstoffs
die entsprechenden Kobalt- oder Nickelkomplexfarbstoffe verwendet. Beispie12 53,5
Teile der Kupferkomplexverbindung des Azofarbstoffs aus diazotiertem i-Amino-2-oxynaphthalin
und i-oxynaphthalin-3, 8-disulfonsäure werden in iooo Teilen Wasser gelöst. Zu.
dieser Lösung gibt man io Teile Chromoxyd, 15 Teile g&/oige Schwefelsäure und
#i5 Teile Ameisensäure und erhitzt das Gemisch im Autoklav 3 Stunden lang auf i
io°. Dann wird wie im Beispiel i aufgearbeitet. Der erhaltene Chromkomplexfarbstoff
färbt Wolle und Naturseide in reinen grünstichigblauen ,Farbtönen. An Stelle der
genannten Mengen von Schwefel- und Ameisensäure kann man sufh@ entsprechende' Mengen
einer -der beiden Säuren oder Salzsäure verwenden.
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Beispiel 3 47 Teile der Eisenkomplexverbindung des aus diazotiertem
4-Nitro-2-amino-.i-oxybenzol und f-,(3' Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyiazolon erhaltenen
Atofarbstoffs werden in 12oo Teilen Wasser mit einer,,Chromformiatlösung, die aus
8 Teilen Chromö` und 15 Teilen 85o/oiger Ameisensäure hergestellt wurde, 6 Stunden
zum Sieden erhitzt. Der `tgbei' gebildete Chromkomplexfarbstoff färbt Wolle und
Leder in rotstichigorangen Tönen. Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man an
Stelle des eisenhaltigen Ausgangsfarbstoffs den entsprechenden Aluminium- oder Mangankomplexfarbstoff
benutzt. Beispiel 4 ,Man löst 37 Teile der Kupferkomplexverbindung .des D`ioxyazofarbstoffs
aus diazotierter 2-Aminoi-bxybenzol-5-sulfonsäure und i-Oxy-4-methylbenzol in yoo
Teilen Wasser und fügt eine Lösung von to Teilen Chromoxyd in 3o Teilen 96'o/oiger
Schwefelsäure und ioo Teilen Wasser hinzu. Nach 3stündigem Erhitzen im Autoklav
auf 12o'° wird der entstandene Chrotnkomplexfarbstoff'dütM "Zfrl="' satz von Kochsalz
und Salzsäure ausgefällt. Er färbt Wolle braunstichigviolett.
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Beispiel 5 4o Teile der komplexen Zinkverbindung des Azomethinfarbstoffs
aus 2-Oxybenzaldehyd und4-Nitro-2 - amino - i - oxybenzol - 6 - sulfonsäure werden
in 8oo Teilen Wasser ,gelöst und mit einer Chromsulfatlösung, die aus 12 Teilen
Chromoxyd und 15 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure hergestellt wurde, 3 Stunden auf
io5° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die entstandene Chromkomplexverbindung durch
Zusatz von Schwefelsäure als freie Farbstoffsulfonsäure vollständig abgeschieden.
Sie löst sich mit gelber Farbe in organischen Lösungsmitteln, Zaponlacken usw. und
färbt Wolle, Naturseide und, Leder in reinen, gelben Tönen. Beispiel 6 38 Teile
-der Kupferkomplexverbindung des Azofarbstoffs aus diazotierter i-Aminobenzol-3-sulfonsäure
und Salicylsäure werden mit einer Chromformiatlösung, die aus 8 Teilen Chromoxyd
in 22 Teilen 85o/oiger Ameisensäure hergestellt wurde, in Zoo Teilen Wasser
zum Sieden erhitzt. Man dampft das Gemisch zur Trockne ein und erhält so ein gelbbraunes
Pulver, das Wolle in grünstichiggelben, waschechten Tönen färbt. Das im Gemisch
enthaltene Kupferformiat stört dabei nicht. '