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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daB man wertvolle metallhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man Polyazofarbstoffe,
welche durch Vereinigen eines Monoazofarbstoffes der allgemeinen Formel
in welcher je ein w und je ein y OH und das andere w und das andere y H, je ein
x und je ein z SO" H und das andere x und das andere z ebenfalls H bedeuten
und die Sulfonsäure gruppen in m-Stellung zur OH-Gruppe stehen, und in welcher sich
ferner höchstens eine OH-Gruppe in 8-Stellung befindet, mit geeigneten Diazoverbindungen
erhalten werden, mit chromabgebenden Mitteln allein oder in Verbindung mit anderen
metallabgebenden Mitteln behandelt. Derartige Polyazofarbstoffe entstehen z. B.
durch Kuppeln von i Mol des erwähnten Monoazofarbstoffes entweder mit x Mol einer
Diazokomponente, die in der o-Stellung zur Azogruppe eine beizenbindende Gruppe
enthält, oder mit 2 Mol von Diazokomponenten, von denen die eine eine zur Azogruppe
o-ständige beizenbindende Gruppe enthalten muB. Als metallabgebende Mittel kommen
in Verbindung mit chromabgebenden Mitteln beispielsweise diejenigen in Frage, welche
Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer abgeben können.
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Die so erhältlichen chromhaltigen bzw. Chrom und andere komplexgebundene
Metalle enthaltenden Farbstoffe sind dunkel gefärbte Produkte, die in Wasser und
verdünnten Alkalien löslich sind und pflanzliche, tierische oder künstliche Fasern
aus saurem, neutralem oder alkalischem Bade echt färben können.
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Unter anderem sind diejenigen Kombinationen besonders geeignet, welche
den Monoazofarbstoff aus diazotierter 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und
2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sülfonsäure als End- bzw. Mittelkomponente enthalten.
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Beispiel Man kuppelt 2,3,9 Teile diazotierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit 23,9 Teilen derselben Aminooxynaphthalinsulfonsäure in Gegenwart von Essig-
oder Ameisensäure, macht nach beendeter Kupplung mit Soda alkalisch und kuppelt
weiter mit der Diazoverbindung aus 28,7 Teilen q.-Chlor-2-aminophenol. Der im Verlaufe
einiger Stunden gebildete Farbstoff wird filtriert, in 3oo Teilen
Wasser
gelöst und mit einer Lösung von 14 Teilen Cr203 in Ätzkah und Glycerin versetzt,
welche nach dem aus der Patentschrift 366 o95 bekannten Verfahren hergestellt wird.
Man erwärmt 14 bis =6 Stunden unter Rückflußkühlung, neutralisiert darauf mit verdünnter
Säure und salzt den chromhaltigen Farbstoff aus. Diese Chromverbindung ist getrocknet
ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit graublauer, in
konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichblauer Farbe löst. Pflanzliche Fasern
und Kunstseiden aus regenerierter Cellulose werden aus neutralem oder alkalischem
Glaubersalzbad in gleichmäßigen grauen Tönen gefärbt.
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Ersetzt man einen Teil des Chromhydroxyds durch Nickelhydroxyd, so
erhält man rotstichigere Töne. Man kocht z. B. mit einer Lösung, enthaltend 9,3
Teile Nickelsulfat, 12 Teile Cr203 in Form von Chromhydroxyd, 35 Teile -Ätzkali
und ro Teile Glycerin. Der metallhaltige Farbstoff färbt in graustichigvioletten
Tönen.
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Je nachdem man die metallabgebenden Mittel nacheinander, d. h. zuerst
das Nickel und dann das Chrom abgebende Mittel bzw. umgekehrt, oder nebeneinander,
d. h. Nickel und Chrom abgebende Mittel zugleich, auf den Farbstoff einwirken läßt,
erhält man rotere oder grauere Nuancen. Beispiel 2 Man vereinigt in Gegenwart von
Soda 53,5 Teile des Farbstoffes 2 - z'-Azonap'hthalin-5 ' 5'-dioxy-2'-amino-7 .
7'-disulfonsäure mit 40 Teilen diazotierter Pikraminsäure und isoliert den Azofarbstoff
nach 15 Stunden. Derselbe wird in 5ooo Teilen Wasser gelöst und mit einer
3o Teilen Cr, 0, entsprechenden Fluorchromlösung versetzt und 24 Stunden am Rückflußkühler
gekocht. Trocken stellt der wie üblich abgeschiedene metallhaltige Farbstoff ein
dunkles Pulver dar, das sich in Wasser, verdünnten Alkalien und konzentrierter Schwefelsäure
mit grünlichgrauer Farbe löst und Baumwolle, Viskose und Seide in echten, gleichmäßigen
grüngrauen Tönen färbt.
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Verwendet man nun eine 7,6 Teilen Cr, 0, entsprechende Fluorchromlösung,
erwärmt 24 Stunden und gibt nach dieser Zeit noch die gesättigte Lösung von 3o Teilen
Kupfersulfat in Wasser zu, .so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung einen Farbstoff,
der Baumwolle und Viskose in echten, gleichmäßigen blaugrauen Tönen anfärbt.
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Wenn man an Stelle von z Mol diazotierter Pikraminsäure 2 Mol diazotiertes
5-Nitra-2-amino-r-phenol verwendet und den so erhaltenen Farbstoff zunächst mit
kupferabgebenden und dann mit chromabgebenden Mitteln behandelt, erhält man ein
dunkles Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit graublauer Farbe
löst und Baumwolle aus alkalischem Glaubersalzbade in gleichmäßigen graublauen Tönen
färbt.
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Die Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol diazotiertem 4-Nitro-2-amino-z-phenol
und der 2 - z'-Azonaphthalin-5 - 5'-dioxy-z'-amino-7 - 7'-disulfonsäure färbt Viskose
in grüngrauen Tönen. Beispiel 3 - Man vereinigt 23,9 Teile diazotierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in Gegenwart von Essigsäure,
macht nach beendeter Kupplung mit 35 Teilen Soda alkalisch und kuppelt weiter mit
einer Diazolösung aus 14,3 Teilen 4-Chlor-2-amino-=-phenol. Der nach einiger Zeit
gebildete .Disazofarbstoff wird abgeschieden, in 3ooo Teilen Wasser gelöst und zusammen
mit einer Fluorchromlösung, die =5 Teilen Cr203 entspricht, während 25 bis
30 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Der mit Kochsalz abgeschiedene chromhaltige
Farbstoff stellt getrocknet ein schwärzliches Pulver dar, das sich in Wasser und
verdünnten Alkalien mit stumpfer- rötlichblauer, in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünschwarzer Farbe löst. Pflanzliche Fasern und Kunstseiden aus regenerierter
Cellulose werden aus neutralem oder sodaalkalischem Glaubersalzbad in gleichmäßigen
grauen Tönen gefärbt.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des 4-Chloraminophenols
als zweite Diazotierungskomponente die äquivalente Menge 4-Chlorz-amino-z-phenol-6-sulfonsäure,
so erhält man einen Farbstoff, der die genannten Fasern blaugrau färbt, während
bei der Verwendung von 4-Nitro-2-amino-z-phenol nach dem Chro- i mieren ein grüngrau
färbender Farbstoff mit sonst gleichen Eigenschaften entsteht. Beispiel 4 53,5 Teile
des Farbstoffes 2 - ='-Azonaphthalin-5 - 5'-dioxy-2'-amino-7 - 7'disülfonsäure werden
zusammen mit 5o Teilen Soda in 6oo Teilen Wasser gelöst. Bei 6 bis 8 ° C gibt man
die Diazoverbindung aus x4,4 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol und nach einiger Zeit
noch die Diazoverbindung aus r9,9 Teilen Pikraminsäure hinzu. Nach 16 Stunden wird
der gebildete Azofarbstoff filtriert, in 4ooo Teilen heißem Wasser gelöst und nach
Zugabe einer 3o Teilen Cr, 03 entsprechenden Fluorchromlösung 24 Stunden am Rückflußkühler
erwärmt. Der neue chromhaltige Farbstoff wird durch Kochsalz abgeschieden und stellt
trocken ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit grünlichgrauer
Farbe löst und i Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose aus neutralem
oder sodaalkalischem
Glaubersalzbad in echten, gleichmäßigen grauen
Tönen färbt.
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Löst man den metallfreien Azofarbstoff in 40oo Teilen Wasser und versetzt
mit einer Fluorchromlösung, die nur 7,6 Teilen Cr2,03 entspricht, und erhitzt 24
Stunden zum Sieden, so erhält man nach Zugabe von 3o Teilen Kupfersulfat innerhalb
einiger Minuten einen neuen metallhaltigen Farbstoff, der trocken ein dunkles Pulver
darstellt, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit grauer Farbe löst und
Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose aus neutralem oder alkalischem
Glaubersalzbad in grauen gleichmäßigen Tönen färbt. Beispiel 5 54 Teile des Natriumsalzes
des in essigsaurer Lösung gebildeten Monoazofarbstoffes aus dianotierter 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 6oo Teilen Wasser gelöst und
mit 55 Teilen Soda versetzt. Darauf gibt man die Diazoverbindung aus 3a Teilen Anthranilsäure
zu und isoliert den nach einiger Zeit gebildeten Farbstoff.
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Durch Kochen desselben mit einer Fluorchromlösung, die 25 Teile Cr203
in 3ooo Teilen Wasser enthält, während =5 bis 2o Stunden bildet sich die Chromverbindung
des neuen Farbstoffes. Diese ist getrocknet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser
und verdünnten Alkalien mit violetter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer
Farbe löst und pflanzliche Fasern aus neutralem oder sodaalkalischem Bad in violetten
Tönen färbt.
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Durch Behandeln des im ersten Absatz dieses Beispiels genannten metallfreien
Azofarbstoffes mit einer Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat und einer 2o Teilen Cr,
03 entsprechenden Menge Chromfluorid erhält man rotviolett färbende Metallverbindungen
mit ähnlichen färberischen Eigenschaften. Beispiel 6, 54 Teile des essigsauer gekuppelten
Monoazofarbstoffes aus dianotierter 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 5oo Teilen Wasser gelöst und in Gegenwart von Soda zunächst mit der Diazoverbindung
aus 22,3 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und dann noch mit der Diazoverbindung
aus Q5,7 Teilen Anthranilsäure gekuppelt. Durch Kochsalz wird der Farbstoff zur
Abscheidung gebracht.
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Man löst den Farbstoff in 5ooo Teilen Wasser und kocht während 24
Stunden mit einer Fluorchromlösung, die 2o Teilen Cr203 entspricht, und salzt die
neue Chromverbindung mit Kochsalz aus. Diese ist ein dunkles Pulver, das sich in
Wasser, verdünnten Alkalien und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
löst und Baumwolle und Viskose in blaugrauen Tönen gleichmäßig färbt.
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Durch Behandeln desselben metallfreien Farbstoffes mit einer Lösung
von 25 Teilen Kupfersulfat und 2o Teilen Cr, 0, in Form eines Chromsalzes
(Fluorid, Acetat) erhält man violett bzw. blauviolett färbende Metallverbindungen,
welche die gleichen färberischen Eigenschaften wie die Chromverbindung aufweisen.
Beispiel 7 Man vereinigt 23,9 Teile dianotierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit 24 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in bekannter Weise in essigsaurer
Lösung und isoliert den Farbstoff.
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54 Teile dieses Farbstoffes werden in 6oo Teilen Wasser gelöst und
mit 25 Teilen calc. Soda versetzt. Bei einer Temperatur von 5 bis 7 ° C gibt man
die Diazoverbindung aus z6Teilen 5-Nitro-2-amino-Z-phenol hinzu. Nach kurzer Zeit
ist die Kupplung beendet. Der isolierte Farbstoff wird in 3 ooo Teilen Wasser gelöst
und mit einer Fluorchromlösung, die 15 Teilen Cr, 0, entspricht, während
24 Stunden zum Sieden erwärmt. Die mittels Kochsalz aus ihrer Lösung abgeschiedene
Chromverbindung ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser, verdünnten Alkalien
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und dose pflanzliche Faser
sowie Kunstseide aus regenerierter Cellulose aus neutralem oder alkalischem Glaubersalzbad
in gleichmäßigen graublauen Tönen färbt.
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Bei Verwendung von 4-Chlor-2-aminophenol an Stelle des 5-Nitro-2-aminophenols
erhält man eine Chromverbindung, die graue Färbungen liefert. Beispiel 8 Man vereinigt
23,9 Teile dianotierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure mit 23,9 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in Gegenwart von Essig- oder Ameisensäure, macht nach beendeter Kupplung mit 6o
Teilen Soda alkalisch, gibt die Diazoverbindung aus 14,3 Teilen 4-Chlor-2-aminophenol
und, wenn diese verschwunden ist, noch die Diazoverbindung aus 22,5 Teilen p-Nitranilin-o-sulfonsäure
hinzu. i Nach kurzer Zeit wird aufgewärmt, der Farbstoff mit Kochsalz gefällt, in
3ooo Teilen Wasser gelöst und die Lösung während 36 Stunden mit einer 15 Teilen
Cr, 03 entsprechenden Menge Fluorchrom rückfließend erwärmt. Die mit Kochsalz abgeschiedene
Chromverbindung ist trocken ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten
Alkalien mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichblauer Farbe
löst und Baumwolle und Viskose aus neutralem oder sodaalkalischem Bad in gleichmäßigen
Grautönen färbt.