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Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die Herstellung
komplexer Metallverbindungen aus beizenbindende Gruppen enthaltenden Farbstoffen
wurde bisher in der Weise durchgeführt, daß Farbstoffe, die sich z. B. von o-hydroxylierten
bzw. o-carboxylierten oder solchen Diazoverbindungen ableiten, die eine Hydroxyl-
und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander enthalten, mit Oxyden, Hydroxyden
und. Salzen der betreffenden Metalle behandelt wurden.
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Bei der Herstellung von Chromverbindungen wurden auch solche Metallsalze
mit Erfolg verwendet, die aus Chromhydroxyden, Ätzalkalien und hydroxylgruppenhaltigen
organischen Verbindungen, wie z. B. mehrwertigen Alkoholen und Phenolen, Gerbstoffen,
Zuckerarten, Celluloseabkömmlingen, Ligninstoffen (s. Patenschrift 366 o95), entstehen.
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Es wurde nun gefunden, daß auch diejenigen Metallsalze, die aus Eisen
oder Nickel oder Kobalt abgebenden Mitteln bzw. deren Mischungen, überschüssigen
Ätzalkalien und hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen entstehen, zur
Einführung dieser Metalle in die Farbstoffe ausgezeichnet geeignet sind.
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Es wurde ferner gefunden, daß die eben erwähnten metallabgebenden
Mittel bzw. deren Gemische in Verbindung mit einem chromabgebenden Mittel ebenfalls
zur Herstellung von Farbstoffkomplexen verwendet werden können.
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Die Einführung der Metalle kann in einfacher Weise -dadurch geschehen,
.daß die Farbstoffe mit den Lösungen bzw. Suspensionen der betreffenden Metallhydroxydsalze
erwärmt werden.
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Die derart erhaltenen Metallkomplexe unterscheiden sich in vielen
Fällen in vorteilhafter Weise von den die gleichen Metalle enthaltenden, jedoch
in anderer Weise hergestellten Farbstoffkomplexen.
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Das neue Verfahren ist überall da anwendbar, wo Eisen, Nickel und
Kobalt enthaltende bzw. Gemische dieser Metalle unter sich oder mit Chrom enthaltende
Mono- oder Polyazofarbstoffe bzw. diese Metalle enthaltende Gemische derartiger
Azofarbgtoffe hergestellt werden sollen (s. z. B. die Patente 5081333
und
528 z67).
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Beispiel z 13 Teile Kobaltchlorür werden in Zoo Teilen Wasser
gelöst und mit so Teilen Glycerin
versetzt, alsdann eine Lösung
von 15 Teilen Ätzkal,i in 15 Teilen Wasser und dann 55 Teile einer 43prozentigenFarbstoffpaste
(-1/2o Mol) des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-ii oxynaphthalin-4, 8-disulfonsäure
und ß-Naphthol zugefügt. Nach 6stündigem Kochen am Rückflußkühler wird noch eine
Lösung von 25 Teilen Ätzkali in 25 Teilen Wasser zugegeben und weitere 15 Stunden
gekocht. Dann wird auf 5oo Teile verdünnt, filtriert, mit Essigsäure neutral gestellt
und ausgesalzen. Die Kobaltverbindung des Farbstoffes scheidet sich kristallinisch
aus. Getrocknet stellt sie ein schwach bronzierendes, braunviolettes Pulver dar,
das in Wasser mit violetter Farbe, in ioprozentiger Natronlauge ohne Farbänderung
und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löslich ist. Im essigsauren
Färbebad werden Wolle und Seide in rotvioletten Tönen von guten Echtheiten gefärbt.
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Beispiele 41 Teile des aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol
und 2-Amino-5-oxynaphthalnn-7-sulfonsäure durch alkalisches Kuppeln erhaltenen Farbstoffe
werden in 6oo Teilen Wasser in der Wärme gelöst. Ferner werden 28 Teile krystallinisches
Nickelsulfat in ioo Teilen Wasser gelöst, in der Kälte mit 5o Teilen Glycenin und
hierauf mit 5o Teilen einer 5oprozentigen Kalilauge versetzt. Man erhält eine sehr
feine Suspension des Nickelsalzes, die zu obiger Farbstofflösung gegeben wird. Man
erwärmt einige Zeit unter Rühren auf 95° C und neutralisiert das Alkali mit Essigsäure.
Durch Aussalzen fällt der Farbstoff quantitativ aus. Er wird filtriert und stellt
getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser sowie verdünnten Alkalien
blauviolett löst und Seide aus essigsaurem Bade in rotvioletten Tönen von guter
Echtheit färbt: Wird in diesem Beispiel das Nickelsulfat durch die entsprechende
Menge Kobaltchlorür bzw. Kobaltchlorür und Eisenchlorid ersetzt, so erhält man Seide
grüngrau bzw. graublau färbende Farbstoffe.
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Beispiel 3 i9 Teile Kobaltchlorür und 3,2 Teile Ferrichlor d werden
in ioo Teilen Wasser gelöst und mit 8e, Teilen Glycerin sowie 8o Teilen einer
5oprozentigen Kaliumhydroxydlösung in eineLösung derMetallglycerinlcaliumleomplexverbindungen
übergeführt. Diese gibt man zu der Lösung des Farbstoffes aus 15,6 Teilen dianotiertem
5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 24 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
Die Kupplung wird in saurem Medium vorgenommen. Nach einigem Rühren in der Wärme
bildet sich die Metallkomplexverbindung des Farbstoffes, die nach Neutralisieren
mit Essigsäure durch Natriumchlorid abgeschieden und hierauf getrocknet wird. Man
erhält ein bronzierendes dunkles Pulver, das sich in Wasser grünlichblau, in verdünnten
Alkalien blau und in konzentrierter Schwefelsäure rotviolett löst. Es färbt Seide
aus neutralem oder saurem Bade in echten ,grünlichgrauen Tönen.
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Wird in diesem Beispiel das Kobaltchlorür und Ferrichlorid durch die
entsprechende Menge Kobaltchlorür bzw. Nickelsulfat und Ferrichlorid bzw. Ferrichlorid
bzw. Nickelsulfat bzw. Nickelsulfat und Kobaltchlorür ersetzt, so erhält man im
ersten Falle grünlichgrau, im. zweiten, dritten und vierten Falle violett und im
letzten Falle grau färbende Farbstoffe.
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Beispiel 4 22,4 Teile krystallinisches Nickelsulfat und 4,8 Teile
Kobaltchlorür werden in ioo Teilen Wasser gelöst und mit 8o Teilen Glycerin sowie
8o Teilen einer 5oprozentigen Kaliumhydroxydlösung in eine Lösung- bzw. Suspension
der Metallglycerinkaliumkomplexverbindung übergeführt. 41 Teile des Monoazofarbstoffes,
der durch alkalisches Kuppeln von dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
erhalten wird, werden in 8oo Teilen Wasser gelöst und mit obiger Metallverbindung
verrührt. Nach einigem Rühren in der Wärme wird mit Essigsäure neutralisiert und
der metallhaltige Farbstoff durch Natriumchlorid abgeschieden. Dieser stellt in
trockenem Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit violetter, in Wasser mit blauer Farbe löst und Seide in blaugrauen Tönen von
guter Echtheit färbt.
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Wird in diesem Beispiel das Nickelsulfat und Kobaltchlorür durch die
entsprechende Menge Kobaltchlorür bzw. Kobaltchlorür und Ferrichlorid bzw. Nickelsulfat
und Ferrichlorid bzw. Ferrichlorid bzw. Nickelsulfat ersetzt, so erhält man im ersten
Falle blau, im zweiten Falle grünlichgrau, im dritten und vierten Falle grau und
im fünften Falle violett färbende Farbstoffe.
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Beispiels 4o Teile des durch alkalisches Kuppeln von dianotiertem
4-Chlor-2-amino-i-oxybenzol mit z-Am@ino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure er- ; haltenen
Farbstoffs werden in 8oo Teilen Wasser warm gelöst. Man bereitet aus den
frisch
gefällten Mefallhydroxyden, nämlich aus i,8 Teilen Cr"03 (als Chromhydroxyd) und
der q.,8 Teilen Kobalt entsprechenden Menge Kobalthydroxyd in ioo Teilen Wasser,
ioo Teilen Glycerin und So Teilen 50prozentigem Kaliumhydroxyd durch längeres Erwärmen
auf -75° eine Lösung und gibt diese zu dem obengenannten Farbstoff. Man erwärmt
hierauf während 15 Stunden auf ioo° C, neutralisiert mit Essigsäure, filtriert von
ausgeschiedenem Farbstoff ab und trocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich
in Wasser, verdünnten Alkalien und in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer
Farbe löst. Seide wird aus neutralem oder saurem Bade in echten graublauen Tönen
gefärbt.
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Wird in diesem Beispiel das Kobalthydroxyd durch die entsprechende
Menge Nickelsulfat ersetzt, so können rotviolett färbende Farbstoffe erhalten werden.