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Verfahren zur Darstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Die Metallverbindungen
der lackbildenden Azofarbstoffe, u. a. der o-Oxyazofarbstoffe, zeichnen sich bekanntlich
durch die ausgezeichneten Echtheitseigenschaften ihrer Färbungen auf den verschiedensten
Materialien aus.
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Dies ist unter anderem der Fall bei den Azofarbstoffen, welche sich
einerseits aus Diazoverbindungen, welche in o-Stellung zur N=N-Gruppe eine 0 H-
oder eine C 0 0 H-Gruppe enthalten und anderseits aus den 2-Amino-5- bzw. -8-oxynaphthalin-7-
bzw. -6-sulfonsäuren ableiten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Metallverbindungen, welche sich von
diesen Azofarbstoffen ableiten, in noch echter färbende Produkte übergeführt werden
können, wenn man sie mit Oxydationsmitteln behandelt, was in Substanz, auch im Färbebade
oder auf der Faser geschehen kann. Als Oxydationsmittel kommen in Frage Chlor (z.
B. als Hypochlorit), Sauerstoff aus der Luft, Chromsäure und deren Salze, Wasserstoffsuperoxyd
und dessen Verbindungen, Ferricyankalium usw. Je nach den Anwendungsbedingungen
der Oxydationsmittel (Temperatur, Konzentration, Menge des Oxydationsmittels, Reaktionsdauer
usw.) können, bei ein und demselben Farbstoff, kleine Differenzen in den Eigenschaften
der Oxydationsprodukte festgestellt werden. Wenn man an Stelle der :Metallverbindungen
der Farbstoffe die Farbstoffe selbst mit den Oxydationsmitteln undhierauf erst mit
metallabgebenden Mitteln behandelt, so kann man zu Produkten mit ganz ähnlichen
Eigenschaften gelangen.
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Beispiel i Man kombiniert in sodaalkalischer Lösung 223,5 Teile diazotierte
4:-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 239. Teilen a-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure.
NachbeendeterKupplung wird aufgewärmt und mit der Kupferoxydammoniaklösung aus 25o
Teilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt, worauf sich die blaurote Kupferverbindung
bildet. Beim Eindampfen und Trocknen des Farbstoffes während längerer Zeit entsteht
ein neuer Farbstoff, welcher aus neutralem, Soda- oder laugenalkalischem Bad Baumwolle
und Kunstseide in echten Grautönen anfärbt. Der Farbstoff kann durch Umfällen gereinigt
werden. Durch Zugabe von Glycerin u. dgl. sowie von Sauerstoffüberträgem kann der
Vorgang der Farbstoffbildung unterstützt werden. Beispiel 2 Die Kupferverbindung
des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure
wird unter Zugabe von etwas Ammoniak zu einer 6 °/oigen Lösung warm gelöst. Man
leitet nun einige Zeit einen Luftstrom durch die Lösung, wobei aus der anfänglich
rotviolett färbenden Verbindung eine grau färbende entsteht. Durch Erhöhung der
Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur, sowie
durch Zugabe von Sauerstoffüberträgern,
wie Kupfersalzen, Vanadinverbindungen, kann der Vorgang beschleunigt werden. Die
Aufarbeitung ist die übliche.
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Beispiel 3 47,4Teile des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure
und 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden auf bekannte Weise in die Kupferverbindung
übergeführt und diese in z Zoo Teilen Wasser unter Zugabe von 5 bis 7 Teilen Natronlauge
in Lösung gebracht. Durch Zugabe von ioo bis i?,o Teilen Kaliumferricyanid wird
aus dem rotvioletten Ausgangsfarbstoff nach einiger Zeit der neue, echt grau färbende
Farbstoff gebildet, der auf übliche Weise mit Kochsalz abgeschieden wird.
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An Stelle des Ferricyankaliums kann man mit dem nämlichen Erfolge
auch eine entsprechende Menge eines Alkaliperborates, Alkalipersulfates oder Bleisuperoxyd
verwenden. Beispiel 4 Die 7o Teilen Natriumnitrit entsprechende Menge Azofarbstoff
aus diazotierter, nitrierter i-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
wird in i Zoo Teilen Wasser gelöst, mit Fluorchromlösung, entsprechend 15o Teilen
Cr, 03, versetzt und durch Kochen am Rückflußkühler während i5 bis 2o Stunden in
die grün färbende Chromverbindung übergeführt. Diese wird mit Soda alkalisch gestellt,
durch Filtrieren von Chromschlamm befreit und mit Kaliumhypochlorit, ioo bis Zoo
Teilen aktivem Chlor entsprechend, in die neue Verbindung übergeführt. Durch Eindampfen
und Aussahen gewinnt man ein schwärzliches Pulver, das Seide und Wolle aus saurem
Bad in grünen Tönen echt anfärbt.
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An Stelle von Metallverbindungen, welche nur ein Metall enthalten,
können auch Metallverbindungen von Azofarbstoffen verwendet werden, die mehrere
Metalle enthalten. Beispiel 5 47,4 Teile des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-amino-phenol-6-sulfonsäure
und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure werden in i ooo Teilen Wasser gelöst und
mittels der Natriumzinkatlösung aus 28,7 Teilen Zinksulfat und 2o Teilen Natronlauge
von 36' B6 in die Zinkverbindung übergeführt. Auf Zugabe von 105
oder
mehr Teilen aktivem Chlor als Alkalihypochlorfit schlägt die Farbe der alkalischen
Lösung von Blaurot nach Schwarzviolett um. Die Zinkverbindung kann wie üblich mittels
Salz nach dem Neutralisieren isoliert werden.
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Beispiel 6 Die 7 Teilen Natriumnitrit entsprechende Menge des o-Oxyazofarbstoffes
aus diazotierter 2 Amino-i-phenol-4, 6-disulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
wird auf bekannte Weise in die Kupferverbindung übergeführt und diese in x ooo Teilen
Wasser gelöst und mit 18 Teilen Essigsäure angesäuert. Nun gibt man bei wenig erhöhter
Temperatur 8 bis 15 Teile Kaliumbichromat in Teilmengen zu und rührt einige Zeit.
Die Farbe schlägt von Violett nach Grau um. Durch Eindampfen und Aussahen gewinnt
man den neuen Farbstoff. Seide und Wolle werden aus saurem Glaubersalzbad in grauen
Tönen echt angefärbt. Beispiel 7 9413 Teile 4-Nitro-2-amino-i-phenol-6-sulfonsäure
werden diazotiert und in Gegenwart von Soda mit 239 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf das vierfache Volumen mit Wasser verdünnt
und mit x5o oder mehr Teilen aktivem Chlor in Form eines Alkalihypochlorites bei
geringer Erwärmung oxydiert. Der Farbstoff ist in alkalischer Lösung von dunkelbraunvioletter
Farbe, in essigsaurer Lösung braunorange; in konzentrierter Schwefelsäure löst er
sich schwärzlich. Baumwolle wird aus sodaalkalischem Bad in grauen Tönen angefärbt,
die erst durch eine Nachbehandlung mit Kupfersalzen in ein säure-und lichtechtes
Grau übergehen. Darauf wird mit Essigsäure gelinde angesäuert und durch Zugabe von
25o Teilen Kupfersulfat als konzentrierte Lösung in die Kupferverbindung übergeführt.
Diese wird aufgewärmt, mit Kochsalz gefällt und durch mehrmaliges Umfällen gereinigt.
Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien
i grau, in konzentrierter Schwefelsäure grünlichblau löst und die Faser in rötlichgrauen
Tönen echt anfärbt. Beispiel 8 Aus den violetten Kupferverbindungen der folgenden
Farbstoffe lassen sich im Färbebad in Gegenwart von Oxydationsmitteln echte Grautöne
entwickeln: 4-Chlor-2-amino-i-phenol-6-sulfonsäure r 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure
4-Nitro-2-amino-i-phenol-6-sulfonsäure r 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2 Amino-i-phenol-4-sulfonsäure
r 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure USW.
Man bestellt für io Teile Baumwolle
ein Färbebad aus 40o Teilen Wasser, 0,3 Teilen Kupferverbindung und o,3 bis i Teil
Ferricyankaliuni oder der nämlichen Menge Wasserstoffsuperoxyd 25 °/oig sowie
0,5 Teilen oder mehr Soda. Es wird bei 2o bis 30' C eingegangen,
langsam
zum Kochen getrieben und 3/4 bis i Stunde mäßig gekocht. Inder halben Zeit gibt
man noch vorteilhaft i bis 2 Teile Kochsalz oder Glaubersalz zu. Nachher wird warm
gespült und leicht geseift. Man erhält rötlichgraue bis grünlichgraue Färbungen
von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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In ähnlicher Meise bekommt man echte graue Drucke, wenn man zu einer
Druckpaste, welche eine der oben genannten Kupferverbindungen enthält, ein Oxydationsmittel
zugibt und sonst wie üblich, beim Bedrucken von direkt ziehenden Farbstoffen verfährt.
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In nachfolgender Tabelle sind noch weitere metallhaltige Farbstoffe
aufgeführt, welche durch Behandeln mit Hypochlorit in neue Produkte übergeführt
werden können.
| Nuance Nuance |
| Nr. Metall Diazotierungskomponente Iiupplungs- der Färbung
der Färbung |
| Komponente des oxydierten des Ausgangs- |
| Farbstoffes produktes |
| i. Cu 4-Chlor-2-aminophenol-6- 2-Amino-5-oxy- blaues Rot blaues
Grau |
| sulfonsäure naphthalin-7-sul- |
| fonsäure |
| 2. Ni desgl. desgl. desgl. Grau |
| 3. Cu Aminosulfosalicylsäure - - - |
| 4. Cu 2-Aminophenol-4-sulfon- - - - |
| säure - |
| 5. Cu 4-Nitro-2-aminophenol - Rotviolett rotes Grau |
| 6. Cu 2-Nitro-2-amino-i-phenol- - desgl. grünes Grau |
| 6-sulfonsäure |
| 7. Cu nitrierte i-Amino-2-oxy- - Violett Blaugrün |
| n aphthalin-4-sulfonsäure |
| B. Cu 2-Amino-i-oxynaphthalin- - - Blau |
| 4, 8-disulfonsäure |
| 9. Cu 4-Chlor-2-amino-i-phenol- 2-Amino-8-oxy- - Grau |
| 6-sulfonsäure naphthalin-6-sul- |
| fonsäure |
| io. Cu Anthranilsäure 2-Amino-5-oxy- - braunes Grau |
| naphthalin-7-sul- |
| fonsäure |
| ii. Cr o-Aminophenol-4-sulfon- desgl. - blaues Grau |
| säure |
| 12. Cr 4-Nitro-2-amino-i-phenol- - Blauviolett Grünblau |
| 6-sulfonsäure |
| 13- Cr 2.Amino-i-oxynaphthalin- - Blau - |
| 4, 8-disulfonsäure |
| 14- Cu Azofarbstoff aus 4-Chlor-2- - - Grau |
| aminophenol-6-sulfon- |
| säure-2-Amino-5-oxynaph- |
| thalin-7-sulfonsäure (alk.) |
| 15. Cu 5-Nitro-2-aminophenol 2-Amino-5-oxy- -
rötliches Grau |
| naphthalin-i, 7- |
| disulfonsäure |