DE525943C - Verfahren zur Darstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Die Metallverbindungen der lackbildenden Azofarbstoffe, u. a. der o-Oxyazofarbstoffe, zeichnen sich bekanntlich durch die ausgezeichneten Echtheitseigenschaften ihrer Färbungen auf den verschiedensten Materialien aus.
• Dies ist unter anderem der Fall bei den Azofarbstoffen, welche sich einerseits aus Diazoverbindungen, welche in o-Stellung zur N=N-Gruppe eine 0 H- oder eine C 0 0 H-Gruppe enthalten und anderseits aus den 2-Amino-5- bzw. -8-oxynaphthalin-7- bzw. -6-sulfonsäuren ableiten.
• Es wurde nun gefunden, daß die Metallverbindungen, welche sich von diesen Azofarbstoffen ableiten, in noch echter färbende Produkte übergeführt werden können, wenn man sie mit Oxydationsmitteln behandelt, was in Substanz, auch im Färbebade oder auf der Faser geschehen kann. Als Oxydationsmittel kommen in Frage Chlor (z. B. als Hypochlorit), Sauerstoff aus der Luft, Chromsäure und deren Salze, Wasserstoffsuperoxyd und dessen Verbindungen, Ferricyankalium usw. Je nach den Anwendungsbedingungen der Oxydationsmittel (Temperatur, Konzentration, Menge des Oxydationsmittels, Reaktionsdauer usw.) können, bei ein und demselben Farbstoff, kleine Differenzen in den Eigenschaften der Oxydationsprodukte festgestellt werden. Wenn man an Stelle der :Metallverbindungen der Farbstoffe die Farbstoffe selbst mit den Oxydationsmitteln undhierauf erst mit metallabgebenden Mitteln behandelt, so kann man zu Produkten mit ganz ähnlichen Eigenschaften gelangen.
• Beispiel i Man kombiniert in sodaalkalischer Lösung 223,5 Teile diazotierte 4:-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 239. Teilen a-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure. NachbeendeterKupplung wird aufgewärmt und mit der Kupferoxydammoniaklösung aus 25o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt, worauf sich die blaurote Kupferverbindung bildet. Beim Eindampfen und Trocknen des Farbstoffes während längerer Zeit entsteht ein neuer Farbstoff, welcher aus neutralem, Soda- oder laugenalkalischem Bad Baumwolle und Kunstseide in echten Grautönen anfärbt. Der Farbstoff kann durch Umfällen gereinigt werden. Durch Zugabe von Glycerin u. dgl. sowie von Sauerstoffüberträgem kann der Vorgang der Farbstoffbildung unterstützt werden. Beispiel 2 Die Kupferverbindung des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure wird unter Zugabe von etwas Ammoniak zu einer 6 °/oigen Lösung warm gelöst. Man leitet nun einige Zeit einen Luftstrom durch die Lösung, wobei aus der anfänglich rotviolett färbenden Verbindung eine grau färbende entsteht. Durch Erhöhung der Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur, sowie durch Zugabe von Sauerstoffüberträgern, wie Kupfersalzen, Vanadinverbindungen, kann der Vorgang beschleunigt werden. Die Aufarbeitung ist die übliche.
• Beispiel 3 47,4Teile des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure und 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden auf bekannte Weise in die Kupferverbindung übergeführt und diese in z Zoo Teilen Wasser unter Zugabe von 5 bis 7 Teilen Natronlauge in Lösung gebracht. Durch Zugabe von ioo bis i?,o Teilen Kaliumferricyanid wird aus dem rotvioletten Ausgangsfarbstoff nach einiger Zeit der neue, echt grau färbende Farbstoff gebildet, der auf übliche Weise mit Kochsalz abgeschieden wird.
• An Stelle des Ferricyankaliums kann man mit dem nämlichen Erfolge auch eine entsprechende Menge eines Alkaliperborates, Alkalipersulfates oder Bleisuperoxyd verwenden. Beispiel 4 Die 7o Teilen Natriumnitrit entsprechende Menge Azofarbstoff aus diazotierter, nitrierter i-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure wird in i Zoo Teilen Wasser gelöst, mit Fluorchromlösung, entsprechend 15o Teilen Cr, 03, versetzt und durch Kochen am Rückflußkühler während i5 bis 2o Stunden in die grün färbende Chromverbindung übergeführt. Diese wird mit Soda alkalisch gestellt, durch Filtrieren von Chromschlamm befreit und mit Kaliumhypochlorit, ioo bis Zoo Teilen aktivem Chlor entsprechend, in die neue Verbindung übergeführt. Durch Eindampfen und Aussahen gewinnt man ein schwärzliches Pulver, das Seide und Wolle aus saurem Bad in grünen Tönen echt anfärbt.
• An Stelle von Metallverbindungen, welche nur ein Metall enthalten, können auch Metallverbindungen von Azofarbstoffen verwendet werden, die mehrere Metalle enthalten. Beispiel 5 47,4 Teile des Azofarbstoffes aus 4-Chlor-2-amino-phenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure werden in i ooo Teilen Wasser gelöst und mittels der Natriumzinkatlösung aus 28,7 Teilen Zinksulfat und 2o Teilen Natronlauge von 36' B6 in die Zinkverbindung übergeführt. Auf Zugabe von 105 oder mehr Teilen aktivem Chlor als Alkalihypochlorfit schlägt die Farbe der alkalischen Lösung von Blaurot nach Schwarzviolett um. Die Zinkverbindung kann wie üblich mittels Salz nach dem Neutralisieren isoliert werden.
• Beispiel 6 Die 7 Teilen Natriumnitrit entsprechende Menge des o-Oxyazofarbstoffes aus diazotierter 2 Amino-i-phenol-4, 6-disulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird auf bekannte Weise in die Kupferverbindung übergeführt und diese in x ooo Teilen Wasser gelöst und mit 18 Teilen Essigsäure angesäuert. Nun gibt man bei wenig erhöhter Temperatur 8 bis 15 Teile Kaliumbichromat in Teilmengen zu und rührt einige Zeit. Die Farbe schlägt von Violett nach Grau um. Durch Eindampfen und Aussahen gewinnt man den neuen Farbstoff. Seide und Wolle werden aus saurem Glaubersalzbad in grauen Tönen echt angefärbt. Beispiel 7 9413 Teile 4-Nitro-2-amino-i-phenol-6-sulfonsäure werden diazotiert und in Gegenwart von Soda mit 239 Teilen 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird auf das vierfache Volumen mit Wasser verdünnt und mit x5o oder mehr Teilen aktivem Chlor in Form eines Alkalihypochlorites bei geringer Erwärmung oxydiert. Der Farbstoff ist in alkalischer Lösung von dunkelbraunvioletter Farbe, in essigsaurer Lösung braunorange; in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich schwärzlich. Baumwolle wird aus sodaalkalischem Bad in grauen Tönen angefärbt, die erst durch eine Nachbehandlung mit Kupfersalzen in ein säure-und lichtechtes Grau übergehen. Darauf wird mit Essigsäure gelinde angesäuert und durch Zugabe von 25o Teilen Kupfersulfat als konzentrierte Lösung in die Kupferverbindung übergeführt. Diese wird aufgewärmt, mit Kochsalz gefällt und durch mehrmaliges Umfällen gereinigt. Man erhält ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien i grau, in konzentrierter Schwefelsäure grünlichblau löst und die Faser in rötlichgrauen Tönen echt anfärbt. Beispiel 8 Aus den violetten Kupferverbindungen der folgenden Farbstoffe lassen sich im Färbebad in Gegenwart von Oxydationsmitteln echte Grautöne entwickeln: 4-Chlor-2-amino-i-phenol-6-sulfonsäure r 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 4-Nitro-2-amino-i-phenol-6-sulfonsäure r 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure 2 Amino-i-phenol-4-sulfonsäure r 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure USW. Man bestellt für io Teile Baumwolle ein Färbebad aus 40o Teilen Wasser, 0,3 Teilen Kupferverbindung und o,3 bis i Teil Ferricyankaliuni oder der nämlichen Menge Wasserstoffsuperoxyd 25 °/oig sowie 0,5 Teilen oder mehr Soda. Es wird bei 2o bis 30' C eingegangen, langsam zum Kochen getrieben und 3/4 bis i Stunde mäßig gekocht. Inder halben Zeit gibt man noch vorteilhaft i bis 2 Teile Kochsalz oder Glaubersalz zu. Nachher wird warm gespült und leicht geseift. Man erhält rötlichgraue bis grünlichgraue Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
• In ähnlicher Meise bekommt man echte graue Drucke, wenn man zu einer Druckpaste, welche eine der oben genannten Kupferverbindungen enthält, ein Oxydationsmittel zugibt und sonst wie üblich, beim Bedrucken von direkt ziehenden Farbstoffen verfährt.
• In nachfolgender Tabelle sind noch weitere metallhaltige Farbstoffe aufgeführt, welche durch Behandeln mit Hypochlorit in neue Produkte übergeführt werden können.

  Nuance Nuance

  Nr. Metall Diazotierungskomponente Iiupplungs- der Färbung der Färbung

  Komponente des oxydierten des Ausgangs-

  Farbstoffes produktes

  i. Cu 4-Chlor-2-aminophenol-6- 2-Amino-5-oxy- blaues Rot blaues Grau

  sulfonsäure naphthalin-7-sul-

  fonsäure

  2. Ni desgl. desgl. desgl. Grau

  3. Cu Aminosulfosalicylsäure - - -

  4. Cu 2-Aminophenol-4-sulfon- - - -

  säure -

  5. Cu 4-Nitro-2-aminophenol - Rotviolett rotes Grau

  6. Cu 2-Nitro-2-amino-i-phenol- - desgl. grünes Grau

  6-sulfonsäure

  7. Cu nitrierte i-Amino-2-oxy- - Violett Blaugrün

  n aphthalin-4-sulfonsäure

  B. Cu 2-Amino-i-oxynaphthalin- - - Blau

  4, 8-disulfonsäure

  9. Cu 4-Chlor-2-amino-i-phenol- 2-Amino-8-oxy- - Grau

  6-sulfonsäure naphthalin-6-sul-

  fonsäure

  io. Cu Anthranilsäure 2-Amino-5-oxy- - braunes Grau

  naphthalin-7-sul-

  fonsäure

  ii. Cr o-Aminophenol-4-sulfon- desgl. - blaues Grau

  säure

  12. Cr 4-Nitro-2-amino-i-phenol- - Blauviolett Grünblau

  6-sulfonsäure

  13- Cr 2.Amino-i-oxynaphthalin- - Blau -

  4, 8-disulfonsäure

  14- Cu Azofarbstoff aus 4-Chlor-2- - - Grau

  aminophenol-6-sulfon-

  säure-2-Amino-5-oxynaph-

  thalin-7-sulfonsäure (alk.)

  15. Cu 5-Nitro-2-aminophenol 2-Amino-5-oxy- - rötliches Grau

  naphthalin-i, 7-

  disulfonsäure

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallverbindungen derjenigen Azofarbstoffe, welche sich einerseits von solchen Diazoverbindungen, welche in o-Stellung zur N--=N-Gruppe eine O H- oder eine Carboxylgruppeenthalten und anderseits von der 2-Amino-5- bzw. -8-oxynaphthalin-7- bzw. -6-sulfonsäure ableiten, mit oxydierend wirkenden Mitteln behandelt.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die metallfreien Azofarbstoffe zuerst mit oxydierend wirkenden Mitteln und hierauf mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden