DE848677C - Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Polyazofarbstoffe erhalten werden, wenn man diazotierte Aminodisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

A-X = N—15—N = N—C—N H₂

worin A einen Benzolrest, in welchem eine Hydroxyl- und eine CartxDxylgruppe in o-Stellung zueinander stehen und B und C Reste der Benzoloder Naphthalinreihe bedeuten, mit Monoazofarbstoffen kuppelt, welche durch saure Kupplung von o-Carboxy diazonium verbindungen der Benzol reihe, die beliebig weitersubstituiert sein können, mit 2 - Amino- 5 -oxynaphthalin -7 - sulfonsäure gebildet werden.

Die als Ausgangsprodukte dienenden Aminodisazofarbstoffe können in verschiedener Weise aufgebaut werden. Zum Beispiel kann man eine Aminosalicylsäure, wie 4- oder 6-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure oder deren Sulfonsäuren, diazotieren und die Diazoverbindungen mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzoloder Naphthalinreihe kuppeln, den erhaltenen Aminoazofarbstoff weiter diazotieren und die Diazoazoverbindung mit dem gleichen oder einem anderen primären, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden aromatischen Amin zum Aminodisazofarbstoft" kuppeln. Oder aber man kuppelt eine diazotierte aromatische 3- oder 4-Amino-i-nitro- bzw. eine

3- oder 4-Amino-i-acetylaminoverbindung mit Salicylsäure, führt den erhaltenen Nitromonoazofarbstoff durch Reduktion bzw. den Acetylaminomonoazofarbstoff durch Verseifung in den AminomonoazofarbstoflE über, diazotiert diesen und vereinigt die erhaltene Diazomonoazoverbindung mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden primären Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe. Oder aber man kann gegebenenfalls ein aromatisches Diamin tetrazotieren und die Tetrazoverbindung erst halbseitig mit Salicylsäure und dann die Zwischenverbindung mit einem primären, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzol- oder Naphthalinreihe zumAminodisazofarbstoff kuppeln. Die zur Farbstoffherstellung verwendeten Komponenten A, B und C können außer den definitionsgemäß erforderlichen Substituenten noch weitere enthalten. Insbesondere seien erwähnt: löslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen.

Farbstoffe mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn der Rest C in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, z. B. —-OCH₃, —O C₂ H₅ oder —O CH₂COOHu. dgl., enthält.

Die nach einer dieser Methoden erhältlichen Aminodisazofarbstoffe werden in üblicher Weise diazotiert und in alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin, mit den im Absatz 1 genannten Monoazofarbstoffen zu den Tetrakisazofarbstoffen gekuppelt. Diese färben nach den für direktziehende Farbstoffe üblichen Methoden Cellulosefasern, wie Baumwolle und andere pflanzliche Fasern, bzw. Kunstseiden und Zellwollen aus regenerierter Cellulose in graublauen bis grünen Tönen.

Besonders wertvolle Färbungen werden erhalten, wenn man die neuen Farbstoffe auf der Faser mit inetallabgebenden Mitteln nachbehandelt. Beispielsweise kann die Behandlung der Polyazofarbstoffe mit kupferabgebenden Mitteln auf der Faser in neutralem oder schwach essigsaurem Bade mit den üblichen Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der Umsetzung von Kupfersalzen mit aliphatischen Oxycarbonsäuren, z. B. Weinsäure, in sodaalkalischem Bade erhalten werden. In allen diesen Fällen kann die Nachbehandlung mit den kupferabgebenden Mitteln im Färbebad oder in einem frischen Bad erfolgen.

Statt mit den genannten Kupferverbindungen

können die Färbungen gegebenenfalls mit anderen metallabgebenden Mitteln, z. B. mit Chrom-, Kobait-, Mangan- oder Nickelsalzen nach bekannten Methoden nachbehandelt werden.

Farbstoffe von ausgezeichneter Lichtechtheit erhält man, wenn man die Tetrakisazofarbstoffe in Substanz mit Kupferverbindungen in die Kupferkomplexverbindungen überführt. Dies kann nach bekannten Verfahren in saurem, neutralem oder alkalischem Mittel, mit Salzen, Hydroxyden oder Oxyden des Kupfers, auch mit geeigneten Zusätzen, wie Alkaliacetaten oder -tartraten, in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Lösungs- oder Verteilungsmitteln, wie Alkohol, Glycerin oder Pyridin, unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck erreicht werden.

Schließlich ist es auch möglich, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen, zweimal metallisierbaren metallfreien Farbstoffe nur mit einem Mol eines kupferabgebenden Mittels zu behandeln, die unvollständig gekupferten Verbindungen zum Färben zu verwenden und die Färbungen mit einem Kupfer oder ein anderes Metall abgebenden Mittel nachzubehandeln.

Die nach einem der erwähnten Verfahren auf Cellulosefasern erhältlichen metallhaltigen Färbungen der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe sind von rot- bis grünstichiggrauem Farbton und besitzen sehr gute Echtheitseigenschaften.

Beispiel 1

15,3 Teile 1-Amino-^oxybenzol-S-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und die Diazoverbindung wird mit 22,3 Teilen eines Gemisches von i-Aminonaphthalin-6- und -7-sulfonsäure gekuppelt. Der erhaltene Monoazofarbstoffe wird mit Soda alkalisch gestellt, mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und durch Zusatz von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert. Die ausgeschiedene Diazoazoverbindung wird abfiltriert, in kaltem Wasser angerührt und mit einer salzsauren Lösung von 13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in Gegenwart von essigsaurem Natron gekuppelt. Hierauf neutralisiert man das Kupplungsgemisch mit Sodalösung, salzt aus und filtriert den ausgefallenen Aminodisazofarbstoff ab. Er wird in 500 Teilen Wasser warm gelöst, mit 6 Teilen Natriumnitrit vermischt und mit 40 Teilen Salzsäure bei o° diazotiert. Nach einigen Stunden vereinigt man die gebildete Diazodisazoverbindung mit 40 Teilen des durch saure Kupplung von diazotierter 5-Chlor-2-aminobenzoesäure mit 2,-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Mono- ^lc>5 azofarbstoffes in Anwesenheit von überschüssigem Ammoniak. Am andern Morgen wird auf 80° erwärmt, mit Kochsalz ausgesalzen, der Niederschlag abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff, ein dunkles bronzierendes Pulver, löst sich in Wasser rötlichblau und in konzentrierter Schwefelsäure blaugrau. Er färbt Cellulosefasern in blaustichig grauen Tönen, die durch Nachbehandlung mit Kupfersulfat oder mit basischem Chromisulfat in ein licht- und waschechtes Grau übergehen. An Stelle von i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol als zweite Mittelkomponente kann auch 1-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol verwendet werden.

Ersetzt man den durch saure Kupplung von dia- lao zotierter 5-Chlor-2-aminobenzoesäure mit 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoff durch einen solchen aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und diazotierter 2-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-aminobenzoesäure, 4rMethyl-2-aminobenzoesäure, 3-Chlor-2-aminobenzoe-

säure, 3, o-Dichlor-S-aminobenzoesäure, 5-Acetylamino-2-aminobenzoesäure oder 5-Cyan-2-aminobenzoesäure u. a. m., so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

25,7 Teile von durch Kupplung von 4-Acetylamino-i-diazobenzol mit Salicylsäure und nachherige Verseifung erhaltener 4-Amino-4'-oxy-ι, ι'-azol>enzol-3'-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und die Diazoazoverbindung wird mit einer salzsauren Lösung von ,13,7 Teilen i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol vereinigt. Man beschleunigt die Kupplung durch Zutropfen von Natriumacetatlösung. Der fertig gebildete Aminodisazofarbstoff wird in alkalischer Lösung ausgesalzen, abfiltriert, mit Natronlauge gelöst, mit 7,5 Teilen Natriumnitrit vermischt und durch Einlaufenlassen in überschüssige verdünnte Salzsäure bei 20° diazotiert. Sobald die Diazotierung beendet ist, wird die schwerlösliche Diazodisazoverbindung abfiltriert, mit Eiswasser angerührt und mit 39 Teilen des durch saure Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzoesäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-

«5 7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes in 300 Teilen Wasser, 150 Teilen Pyridin und 25 Teilen konzentrierter Ammoniaklösung vereinigt. Der fertig gebildete Tetrakisazofarbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden, filtriert, die Preßkuchen mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles bronzierendes Pulver, welches sich in Wasser mit violettgrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst. Er gibt mit Kupfersulfat nachbehandelt auf pflanzlichen Fasern rotstichiggraue Färbungen von ausgezeichneten Naßechtheiten.

Verwendet man an Stelle der 4- Amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure die 3-Amino-4'-oxyi, i'-azol>enzol-3'-carbonsäure oder die 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3-sulfonsäure-3'-carbonsäure oder die 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-s'-sulfonsäure-3'-carbonsäure oder als Schlußkomponente an Stelle des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 5-Nitro-2-amino-benzoesäure und 2-Amino-5-oxynaphtnalin-7-sulfonsäure einen andern, der im Beispiel ι noch genannten Monoazofarbstoffe, so werden Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

15,3 Teile i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure werden diazotiert, und die Diazoverbindung wird in schwach essigsaurer Lösung mit 22,3 Teilen ι - Aminonaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Man stellt mit Soda eben lackmusalkalisch, vermischt mit 7 Teilen Natriumnitrit und kippt bei 10 ° 40 Teile konzentrierte Salzsäure zu. Nach beendeter Diazotierung wird die ausgeschiedene Diazoazoverbindung abfiltriert, in Eiswasser angeschlämmt und in Gegenwart von 15 Teilen Natriumacetat mit 25,4Teilen i-Amino^-methoxynaphthalin-o-sulfonsäure gekuppelt. Das Kupplungsgemisch wird am andern Morgen mit Soda neutralisiert und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Zur Diazotierung löst man die Preßkuchen mit der notwendigen Menge Wasser, versetzt mit 7 Teilen Natriumnitrit und läßt in der Kälte in einen Überschuß an verdünnter Salzsäure einfließen. Die mit Kochsalz ausgeschiedene Diazodisazoverbindung wird abfiltriert und nach Anschlämmen mit Eiswasser mit dem Monoazofarbstoff, der durch saure Kupplung von 13,7 Teilen diazotierter 1 - Aminobenzol - 2 - carbonsäure mit 23,9 Teilen 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten wird, in Gegenwart von 20 Teilen 25°/oigem Ammoniak und 150 Teilen Pyridin gekuppelt. Nach Beendigung der Farbstoffbildung wird mit Kochsalz versetzt, der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er ist ein dunkles bronzierendes Pulver, das sich in Wasser blaugrün und in konzentrierter Schwefelsäure reinblau löst. Er färbt Fasern¹ aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in graugrünen Tönen, welche beim Nachbehandeln mit Kupfer- oder Chromsalzen in ein echtes, grünstichiges Grau übergeführt werden.

Wird als zweite Mittelkomponente an Stelle der ι - Amino - 2 - methoxynaphthalin - 6 - sulfonsäure die i-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure zum Aufbau der Tetrakisazofarbstoffe verwendet, so erhält man Farbstoffe, welche Cellulosefasern nach den für direktziehende Farbstoffe üblichen Färbeverfahren in blaugrauen Tönen färben, die beim Nachbehandeln mit Kupfer- oder dreiwertigen Chrom- oder Kobaltsalzen den Farbton nur unwesentlich ändern, aber in der Licht- und den Naßechtheiten bedeutend verbessert werden.

Beispiel 4

3^>7' Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierter ι - Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und ι -Amjnonaphthalin-7-sulfonsäure werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, diazotiert, und die Diazoazoverbindung wird mit einer salzsauren Lösung von 15,3 Teilen 1 -Amino -2,5- dimethoxybenzol in schwach essigsaurem Mittel gekuppelt. Der fertig gebildete Aminodisazofarbstoff wird aus lackmusalkalischer Lösung ausgesalzen und abfiltriert. Man löst die bronzierenden Preßkuchen in der notwendigen Menge Wasser, vermischt mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und diazotiert durch Zukippen von 40 Teilen konzentrierter Salzsäure. Nach einigen Stunden ist die Bildung der Diazodisazoverbindung beendet. Man vereinigt sie mit 39 Teilen des durch saure Kupplung von diazotierter 5-Nitro-2-aminobenzoesäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes in Gegenwart von 25 Teilen 25°/oigem Ammoniak. Zur Abscheidung wird der Tetrakisazofarbstoff auf 80° erwärmt, mit Kochsalz versetzt, die Fällung abfiltriert, mit Kochsalzlösung gewaschen und ge- trocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrauer Farbe löst. Cellulosefasern werden direkt in lichtechten, graublauen Tönen gefärbt, welche beim Nachbehandeln mit Chromi- oder Kupfersalzen im Farbton nur

wenig verändert, aber in den Naßechtheiten wesentlich verbessert werden. An Stelle von i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol als zweite Mittelkomponente kann auch i-Amino-2, 5-diäthoxybenzol verwendet werden.

Beispiel 5

25,7 Teile 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und die Diazoazoverbindung in essigsaurer Lösung mit 25,3Teilen i-Amino^-methoxynaphthalin-o-sulfonsäure gekuppelt. Der fertig gebildete Aminodisazofarbstoff wird abfiltriert, mit Soda in der notwendigen Menge Wasser gelöst, mit 7 Teilen Natriumnitrit vermischt und durch Zusatz von Co Teilen konzentrierter Salzsäure in der Kälte diazotiert. Man isoliert die ausgeschiedene Diazodisazoverbfndung, rührt sie in 200 Teilen Wasser an und kuppelt mit 39 Teilen eines aus diazotierter 5-Nitro-

ao 2-aminobenzoesäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurer Lösung hergestellten Monoazofarbstoffes in Anwesenheit von 25 Teilen Ammoniak und 150 Teilen Pyridin. Der ausgeschiedene Tetrakisazofarbstoff wird abfiltriert und mit verdünnter Sole gewaschen.

Der Farbstoff färbt Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach Behandeln mit kupferabgebenden Mitteln in grünstichiggrauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Man erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man an Stelle der 4-Amino-4'-oxy- ι, i'-azobenzol-3'-carbonsäure den Monoazofarbstoff i-Amino-4-oxybenzol-3"carbonsäure —*■ i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol verwendet.

Beispiel 6

23,3 Teile i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure-3-carbonsäure werden diazotiert, die Diazoyerbindung wird mit 14,3 Teilen i-Aminonaphthalin gekuppelt, der Aminoazofarbstoff weiterdiazotiert und die Diazoazoverbindung mit einer salzsauren Lösung von 15,3 Teilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol in Gegenwart von 20 Teilen Natriumacetat gekuppelt. Am andern Morgen wird der Aminodisazofarbstoff aus alkalischer Lösung ausgesalzen,

abfiltriert, in warmem Wasser gelöst und nach Vermischen mit 7 Teilen 'Natriumnitrit bei 5 ° in überschüssige verdünnte Salzsäure eingegossen. Nach einigen Stunden ist die Diazotierung beendet. Man kuppelt die Diazodisazoverbindung mit 39 Teilen einer sodaalkali sehen Monoazofarbstofflösung, welche durch Kuppeln von i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in saurer Lösung erhalten wird. Der wie üblich abgeschiedene Tetrakisazofarbstoff bildet ein dunkles Pulver, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in blaugrauen Tönen, welche beim Behandeln mit Kupfersulfat im Färbebad oder beim Nachkupfern nach bekannten Verfahren in den Echtheiten wesentlich verbessert werden, ohne daß sich der Farbton erheblich ändert. Verwendet man an Stelle des durch saure Kupplung aus diazotierter i-Aminobenzol-2, 4-dicarbonsäure und 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffe einen solchen aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und diazotierter i-Aminobenzol-2, 5-dicarbonsäure oder ι - Aminobenzol - 4 - sulfonsäure-2-carbonsäure oder einen andern der in Beispiel 1 erwähnten Monoazofarbstoffe, so erhält man Enderzeugnisse mit ähnlichen Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Polyazofarbstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Aminodisazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   A-N = N—B—N = N—C—N H₂,

   worin A einen Benzolrest, in welchem eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander stehen und B und C Reste der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeuten, mit Monoazofarbstoffe!! kuppelt, welche durch saure Kupplung von o-Carboxydiazoniumverbindungen der Benzolreihe, die beliebig substituiert sein können, mit 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhalten werden.

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