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Verfahren zur Darstellung von Dis-und Polyazofarbstoifen.
Es wurde gefunden, dass man zu einer bisher unbekannten Klasse von Azofarbstoffen gelangt, wenn man beliebige Diazoverbindungen einwirken lässt auf die Kondensationsprodukte, welche erhältlich sind durch Kondensation eines Moleküls einer heterocyklisehen Verbindung, die zwei schrittweise ersetzbare Halogenatome enthält, mit einerseits einem Molekül einer Aminoazoverbindung, anderseits einem Molekül einer Verbindung, die auch nach ihrer Kondensation noch gegen Diazoverbindungen reaktions- fähige Wasserstoffatome besitzt.
Die zum Aufbau der neuen Azofarbstoffe als Kupplungskomponenten verwendeten Kondensationsprodukte können z. B. dadurch dargestellt werden, dass man zuerst ein Molekül einer Aminoazoverbindung mit einem Molekül einer der oben bezeichneten halogenhaltigen heterocyklisehen Verbindungen kondensiert und dann auf den erhaltenen Zwischenkörper, der noch ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, eine Verbindung einwirken lässt, die auch nach ihrer Kondensation noch mit Diazoverbindungen zu kuppeln imstande ist. Derartige Verbindungen sind z. B. Aminooxyverbindungen der Naphtalinreihe, wie Aminonaphtolsulfosäuren oder Naphtylendiamine, wie die 1'8-Naphtylendiamin-4-sulfosäure und ihre Substitutionsprodukte, oder auch Aminoarylpyrazolone mit unbesetzter 4-Stellung des Pyrazolonringes.
Man kann aber auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren, indem man zunächst einen kupplungsfähigen halogenhaltigen Zwischenkörper bildet und diesen dann mit Aminoazoverbindungen weiterkondensiert.
Selbstredend ist man bei der Herstellung der zur Farbstoffbildung verwendeten Kondensationsprodukte nicht auf die Verwendung fertiger Aminoazokörper angewiesen. Man'kann auch einerseits molare Mengen von Verbindungen, welche, wie z. B. die Monoacidylarylendiamine oder die 3-oder 4-Nitroarylamine oder die. 3-oder 4-ArylendiaminsuIfosäuren, zum Aufbau von Aminoazokörpern dienen können, mit molaren Mengen der halogenhaltigen heterocyklischen Verbindungen in Reaktion bringen, anderseits mit molaren Mengen von Verbindungen weiterkondensieren, die auch nach ihrer Kondensation noch mit Diazoverbindungen zu kuppeln vermögen, und zum Schluss die Azogruppe durch Verseifung bzw. Reduktion, Diazotierung und Kupplung einführen.
Die Herstellung der neuen Dis-und Polyazofarbstoffe kann auch so vorgenommen werden, dass man die Kondensation der Verbindungen, welche auch nach erfolgter Kondensation noch gegen Diazoverbindungen reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen, erst nach vollzogener Kupplung mit Diazoverbindungen vornimmt.
Eine Anzahl heterocyldiseher Verbindungen mit zwei schrittweise ersetzbaren Halogenatomen sind
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5. 7-dibromehinazolin, 1-Phenyl-(4'-carbonsäurechlorid)-4-chlorphtalazin, 2-Chlorchinoxalin-3-karbonsäure- chlorid, 2. 3-Dichlorchinoxalin-6-karbonsäurechlorid, 2. 4-Dichlorkopazolin, 2. 4-Diehlorbenzo-lO-monoazin-
1. 3-diazin (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 34, S. 1341), 2. 4-Diehlor-benzo- 5. 10-diazin-1. 3-diazin, 2. 4-Dichlor-1. 3-diazin-5. 8-diazin.
Die neuen Farbstoffe sind vor allem für die Baumwollechtfärberei sehr geeignet.
Beispiel l. Man bereitet eine konzentrierte wässerige Lösung von 822 Gewichtsteilen des Trinatriumsalzes des Kondensationsproduktes aus 1 Molekül 2. 4-Dichlorchinazolin, 1 Molekül 1-Amino- 8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 1 Molekül 4-Amino-5'-methoxy-4'-oxyazobenzol -3'-karbonsäure (letztere Verbindung kann durch Verseifung des aus diazotierter 4-Aminophenyloxaminsäure und 3-Methoxy-2-oxybenzol-1-karbonsäure (sogenannte Guajakolkarbonsäure) erhaltlichen Azofarbstoffes dargestellt werden).
Zu der erhaltenen, klar rotstichiggelben Lösung gibt man 1100 Volumteile technisches Pyridin, kühlt das Ganze auf 5 C und kuppelt mit 503 Gewichtsteilen der Diazoverbindung des Aminoazokörpers aus 1-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 3-Amino-4-kresoIäthyIäther. Die Farbstoffbildung setzt sofort ein unter tiefer Gelbgrünfärbung der Lösung und ist bald beendet.
Der neue Farbstoff zieht auf Baumwolle in sehr lichtechten gelbgrünen Tönen.
Zu einem klaren, ebenfalls sehr lichtechten Grün gelangt man, wenn man das Kondensationsprodukt aus 1 Moleküi 2. 4-Dichlorchinazolin, 1 Molekül 1-Amino-8-oxynaphtalin 3. 6-disulfosäure und 1 Molekül 4-Aminophenyl-oxaminsäure der Kupplung mit dem weiterdiazotierten Monoazofarbstoff aus 1 Molekül 1-Amino-8-oxynaphtalin-4. 7-disulfosäure und 3-Amino-4-kresoloxäthyläther unterwirft, dann durch Verseifung mit überschüssiger Natronlauge den Oxalsäurerest entfernt, erneut indirekt (bei etwa 300 C) diazotiert und mit Monosulfosäure von Azetessig-o-chloranilid sodaalkalisch kuppelt.
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waschechte und sehr lichtechte grüne Färbung erhält.
Man kann dabei aber auch so verfahren, dass man das Kondensationsprodukt aus 1 Molekül 2. 4-Dichlorchinazolin. 1 Molekäl 1-Amino-8-oxynaphtalin-3.6-disulfosäure und 1 Melekül 4-Aminophenyloxaminsäure zuerst verseift, das Verseifungsprodukt diazotiert, dann. zweckmässig in Gegenwart von Natriumazetat, mit der Monosulfosäure des Azetessig-2-chloranilids kuppelt und den in üblicher Weise isolierten gelben Monoazofarbstoff mit der Diazoazoverbindung ans 1-Amjno-8oxynaphtalin- 4. 7-disulfosäure + 3-Amino-4-kresol-oxâthyläther kuppelt ;
und schliesslich gelangt man zu dem n1m- lichen wertvollen Endfarbstoff, wenn man das verseifte Kondpnsationsprodukt aus 1 Molekül
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phenyloxaminsäure mit der Diazoverbindung aus 1-Amino-8-oxynaphtalin-4. 7-disulfosäure + 3-Amino- 4-kresoloxäthyläther kuppelt, dann weiterdiazotiert und endlich mit der Azetessig-o-chloranilidmono- sulfosäure sodaalkalisch vereinigt,
Hervorragend lichtechte grüne bis olivengrüne Trtrakisazofartstoffe erhält man weiter wenn man das Kondensationsprodukt aus 1 Molekül 2.
4-Diclorehinazolin, 1 Molekül 2-Amino-5-oxynaphtalin- 7-sulfosäure und 1 Molekül der durch Verseifung der Azofarbstoffe aus 4-Aminoazetanilid und Pyrazolonen, besonders dem 1-(2'-Sulfophenil)-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen Ammoazoverbindungen mit Diazodisazokörpern, wie z. B. demjenigen aus Anilin-2. 5-disulfosäureaze-1-Aminonaphtalin- 7-sulfosäureazo-1-Aminonaphtalin und ähnlichen kuppelt.
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derivate anderer heterocykliseher Verbindungen ersetzen, bei denen der heterocyklische Ring einem karboeyklischer angegliedert ist, wie z. B. das 1. 4-Dichlorphtalazin usw. Derartige Verbindungen sind unter anderem im allgemeinen Teil dieser Anmeldung aufgezählt.
Beispiel'2. 732 Gewichtsteile des. durch schrittweisen Austausch der beiden Halogenatome erhaltenen Natriumsalzes des Kondensationsproduktes ans 1 Molekül Methyldichlorpyrimidin und 1 Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-karbonsäure sowie 1 Molekül 1-Amino-8-oyxnaphtalin- 3. 6-disulfosäure werden unter Zusatz der eben hinreichenden Menge Ammoniakwasser in möglichst wenig heissem Wasser gelöst.
Man fügt dazu 1000 Volumteile Pyridin, kühlt auf 5 C ab und gibt nun unter gutem Rühren in dünnem Strahl eine eiskalte Paste der in bekannter Weise hergestellten Diazoverbindung aus 503 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus l-Amino-8-naphtol-3. 6-disulfosäure und 3-Amino-4-kresoläthyläther. Die Kupplung setzt sofort unter Tiefgrünfärbung der Lösung ein und ist bald beendet ; nun verdünnt man mit etwas Wasser, salzt ans und arbeitet in gewohnter Weise auf. Der neue Farbstoff zieht auf Baumwolle z. B. aus einem Glaubersalz-Soda-Bade, in sehr lichtechten blaustichiggrünen Tönen. An Stelle der genannten Aminoazoverbindung aus 1-Amino-8oxynaphtalin-3.6-disulfosäure und 3-Amino-4-krpsoläther kann man die aus 1-Amino-4-kresoloxäthylätherschwefelsäureester (vgl. D.
R. P. Nr. 443340 vom 25, Juni 1923) oder diejenige aus 1-Amino-8-oxynaphtalin-4.7-(oder 6)- drsulfosäure oder etwa auch aus 1-Amino-8-oxynaphtalin-5.7-disulfosäure und 3-Amino-4-kresolmethyl- äther oder die aus l-Amino-8-oxynaphtalin-4 (oder 6)-monosulfosäure und dem obengenannten 3-Amino- 4-kresoloxäthylätherschwefelsäureester oder aber auch, besonders die Aminoazoverbindung, aus diazotierter 1-Amino-8-oxynaphtalin-4-sulfo-6-karbonsäure und der ss-(2-Amino-4-methylphenoxy)propionsäure von der Formel :
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verwenden.
Ersetzt man die Aminoazoverbindungen des genannten Typs durch andere Aminoazoverbindungen, wie z. B. diejenige aus Anilin-2-sulfosäure (bzw. 4-Aminoazetanilid-3-sulfosäure) und 1-Amino- naphtalin oder diejenige aus 2-Aminonaphtalin-8-sulfosäure oder auch aus 1-Amino-8-methoxy-naphtalin- 3.6-disulfosäure und 1-Amino-naphtalin bzw. andern geeigneten Mittelkomponenten der Benzol-oder Naphtalinreihe, so gelangt man zu Farbstoffen, die Baumwolle ebenfalls sehr echt grün färben.
Der Farbton des Farbstoffes des obigen Beispieles wird gelbstichiger, wenn man an Stelle des dort angewandten Kondensationsproduktes z. B. dasjenige aus 1 Molekül Methyldichlorpyrimidin. einem Molekül 1-Amino-8-oxynaphtalin-3. 5-disulfosäure und 1 Molekül 4-Amino-2-methoxy-5'-methyl- 4'-oxyazobenzol-3'-karbonsäure (hergestellt z. B. durch partielle Reduktion des Monoazofarbstoffes aus 5-Nitro-2-aminoanisol und o-Kresotil1säure) oder ähnlich gebaute Aminoazoverbindungen in Reak-
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zyklische Verbindungen mit zwei schrittweise austauschbaren Halogenatomen benutzen, wobei man, wie im obigen Beispiele, den Aminoazokörper an erster Stelle kondensieren oder auch z. B. eine Aminooxynaphtalinsulfosäure zuerst in Reaktion bringen kann.
Eine Anzahl derartiger Körper mit verschieden reaktionsfähigen Halogenatomen ist oben zu ersehen.
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400 C, bis alles Dichlorchinazolin verschwunden ist und sich durch Diazotierprobe und Versuch einer Kupplung mit einer alkalischen Lösung von 2-0xynaphtalin-3. 6-disulfosa. urem Natrium keine unveränderte Aminoazoverbindung mehr nachweisen lässt.
Inzwischen hat man eine mögliehst konzentrierte wässerige Lösung von 980 Gewichtsteilen des Tetranatriumsalzes des in bekannter Weise hergestellten reinen tertiären Aminotrisazofarbstoffes aus 1-Aminobenzol-2. 5-disulfosäure + 1-Aminonaphtalin-7-sulfosäure + 1-Aminonaphtalin + 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure (alkalisch gekuppelt) bereitet ; diese wird auf 80-850 C unter gutem Rühren erhitzt ; man lässt nun unter sehr gutem Rühren die nach obigem
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etwas träge verläuft, ist der Zusatz eines Katalysators, etwa von etwas Kaliumbromid, von Vorteil. Wenn alles zugelaufen ist, erhitzt man noch etwa eine Stunde auf 85-90 C, salzt aus und filtriert.
Der neue Farbstoff, dem als freie Säure die Formel :
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zukommt, bildet im reinen Zustand ein dunkles Pulver mit metallischem Oberfläehenglanz ; er färbt Baumwolle, z. B. aus einem Glaubersalzbade, in sehr lichtechten grünen Tönen.
Zu Farbstoffen des nämlichen Typs kann man gelangen, wenn man z. B. das analog dem obigen Verfahren hergestellte Kondensationsprodukt aus einem Molekül 2. 4-Dichlorchinazolin, einem Molekül
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naphtalin-7-sulfosäure und 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure (alkalisch gekuppelt) und einem Molekül 4-Aminophenyloxaminsäure mit überschüssiger Natronlauge in der Wärme verseift, die entstehende Aminoverbindung von der Formel :
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Beispiel 4. Die in üblicher Weise erhaltene Diazoverbindung aus 307 Gewichtsteilen des Amino- a. zokoipers aus 3-Ainino-2-oxybenzoesäure und 1-Aminonaphtalin wird in sodaalkalischer Lösung mit 732 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 benutzten Kondensationsproduktes aus 1 Molekül Methyldichlorpyrimidin, 1 Molekül l-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 1 Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol- 3'-karbonsäure gekuppelt. Der neue Farbstoff färbt die Baumwolle aus einem Glaubersalz-Soda-Bade in grünen Tönen, die durch Nachkupfern in ein tiefes olivstichiges Grün von ausgezeichneter Waschechtheit und hervorragender Lichtechtheit übergehen.
Ersetzt man in diesem Beispiel die Diazoazoverbindung aus 3-Amino-2-oxybenzoesäure und 1-Amino-
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Beispiel 5. Man bereitet eine wässerige Paste von 733 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus 1 Molekül Dichloracetoguanamid, 1 Molekül 1-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 1 Molekül 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-karbonsäure. Durch Zusatz von 1000 Volumteilen Pyridin geht alles mit rotstichiggelber Farbe in Lösung ; man kühlt auf 00 C ab und fügt nun unter gutem Rühren eine eiskalte Paste der in bekannter Weise hergestellten Diazoverbindung aus 467 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus l-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 3-Amino-4-kresolmethyläther in kleinen Anteilen hinzu. Die Kupplung setzt sofort unter Tiefgrünfärbung ein und ist bald beendet. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.
Der neue Farbstoff zieht auf Baumwolle, z. B. aus einem Glaubersalz-Soda-Bade, in klaren, sehr lichtechten, grünen Tönen auf ; er ist auch für die Halbwollfärberei sehr geeignet.
Das in diesem Beispiele als Kupplungskomponente benutzte Kondensationsprodukt wird dargestellt durch Umsetzung molekularer Mengen des Dichlorazetoguanamids (erhältlich z. B. aus dem bekannten Azetoguanamid mit Hilfe der Chloride des Phosphors ; Schmelzpunkt 126-128 C [Zers.]), zunächst (bei etwa 300 C) mit der l-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6- disulfosäure, dann durch weitere Umsetzung des so gebildeten, noch ein bewegliches Chloratom enthaltenden Zwischenkörpers mit 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-karbonsäure (bei 60-70 C). Die neue Verbindung ist ein gelbes, in Wasser mit reingelber Farbe lösliches Pulver, welches mit Diazobenzol in sodaalkalischer Lösung zu einem roten Farbstoff kuppelt.
Ersetzt man in dem obigen Beispiel die als Diazotierkomponente benutzte Azoverbindung aus
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der die Baumwolle in rein grünen, echten Tönen färbt : verwendet man aber als Diazotierkomponente die Aminoazoverbindung aus 3-Amino-2-oxybenzoesäure und]-Aminonaphtalin, so entsteht ein Farbstoff, der Baumwolle aus dem Glauberalz-Soda-Bade bläulichgrün färbt ; durch Nachkupfem dieser Färbung
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naphtalin und dem Kondensationsprodukt aus Dichlorazetoguanamid, 1-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-karbonsäure auf Baumwolle aus dem Glaubersalz-Soda-Bade auffärbt und die Färbung dann nachkupfert.
Beispiel 6. Man kuppelt die Diazoverbindung aus 107 Gewiehtsteilen 4-Aminotoluol bei 0 C mit einer sodaalkalischen, zweckmässig mit etwas Pyridin versetzten Lösung von 822 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus 1 Molekül 2. 4-Dichlorchinazolin, 1 Molekül 1-Amino-8-oxynaphtalin-3. 6-disulfosäure und 1 Molekül 4-Amino-5'-methoxy-4'oxyazobenzol-3'-karbonsäure ; der in üblicher Weise aufgearbeitete Farbstoff zieht auf Baumwolle in roten, gut lichtechten Tönen.
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naphtalin-6-sulfosäure wird bei-5 C in Gegenwart von viel Pyridin mit 464 Gewichtsteilen des reduzierten Kondensationsproduktes aus 1 Molekül 5-Chlornikotinsäurechlord, 1 Molekül 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure und 1 Molekül 3-Nitro-1-methylaminobenzol gekuppelt.
Nach beendigter Farbstoffbildung versetzt man mit viel Wasser und salzt aus. Der durch einmaliges Umlösen, zweckmässig in Gegenwart von etwas Ammoniak, gereinigte Farbstoff färbt die Baumwolle in blauen Tönen ; durch Diazotieren und Entwickeln mit Methylphenylpyrazolon entsteht ein waschechtes, sehr gut lichtechtes und überfärbeechtes Grün.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponente verwendete reduzierte Kondensationsprodukt von der Formel
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naphtalin-7-sulfosäure bei niederer Temperatur, darauffolgenden Austausch des Kemhalogenatoms gegen 3-Nitro-l-methylaminobenzol unter Druck im Rührautoklaven bei Gegenwart, von Natriumazetat und zweckmässig etwas Dioxan und nachfolgende Reduktion der Nitrogruppe, etwa mit Eisen und Essigsäure.
Ersetzt man das in obigem Beispiel benutzte Kondensationsprodukt durch dasjenige, welches man aus 1 Molekül Diehlorazetoguanamid, 1 Molekül 1-Amino-8-oxynaphtalin-3,6-disulfosäure und 1 Molekül 3-Nitroanilin und nachfolgende Reduktion, z. B. mit Eisen und Essigsäure, erhält (graues, in Wasser mit gelblicher Farbe lösliches Pulver ; es ist diazotierbar, die Diazoverbindlmg ergibt beim Giessen m Soda einen Toten Farbstoff) und kuppelt man diese Verbindung mit der weiterdiazotierten Aminoazoverbindung aus 4. 5-Dicloranilin-2-sulfosäure und l-Amino-2-äthoxynaphtalin-6-sulfosäure, so gelangt man zu einem Disazofarbstoff, dessen direkte Färbung auf Baumwolle ein reines Blau vorstellt ;
der auf der Faser diazotierte und mit Methylphenylpyrazolon entwickelte Farbstoff ist ein reines, wasch-und lichtechtes Grün.
Beispiel 8. Man diazotiert 199 Gewichtsteile 4-6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol und kuppelt bei 5'C mit einer sodaalkalisehen Auflösung von 601 Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus
1 Molekül Dichlorazetoguanamid, 1 Molekül 2-Amino-5-oxynaphtalin-7-sulfosäure und 1 Molekül 4-Amino-5'-methyl-4'-oxyazohenzol-3'-karbonsäure (dargestellt analog der Kupplungskomponente des
Beispiels 5). Die Kupplung ist rasch beendet. Der in gewohnter Weise aufgearbeitete Farbstoff zieht auf Baumwolle in gelbbraunen Tönen, die durch Nachkupfern in ein sehr lieht-und waschechtes Braun übergehen.
Zu einem Gelb mit den nämlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man den Farbstoff aus dem Kondensationsprodukt von 1 Molekül Dichlorazetoguanamid, 1 Molekül 4-Amino-2-suIfo-4'- oxyazobenzol-3'-karbonsäure und 1 Molekül 1- (3'-Amino) phenyl-3-methyl-5-pyrazolon mit diazotierter 3-Amino-2-osybenzoesäure in soda alkalischer Lösung vereinigt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Dis- und Polyazofarbstoffen. dadurch gekennzeichnet, dass man beliebige Diazoverbindungen, u. zw. a) mit 1 Molekül Aminoazoverbindungen und b) mit 1 Molekül von Verbindungen, die auch nach ihrer Kondensation noch gegen Diazoverbindungen'reaktions- fähige Wasserstoffatome besitzen, einwirken lässt auf die Kondensationsprodukte, welche erhältlieh sind durch Kondensation von 1 Molekül solcher heterocyldischen Verbindungen, die zwei sehrittweise ersetzbare Halogenatome enthalten.