-
Verfahren zur Herstellung von kupferbaren Polyazofarbstoffen Das Verfahren
betrifft die Herstellung von Polyazofarbstoffen, die sich durch gutes Ziehvermögen
auf Cellulosefasern, durch hervorragende NaBechtheiten der damit erzeugten, nachgekupferten
Cellulosefärbungen und durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.
-
Es wurde gefunden, da13 man durch Kupplung von i Mol einer Diazoverbindung
der allgemeinen Forinel (I)
worin A den Rest einer in p-Stellung zur Hydroxylgruppe gekuppelte o-Oxybenzolcarbonsäure
bedeutet, und von i Mol der nitrierten Diazoverbindung der
i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit i Mol des Harnstoffes eines i-(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolons
der allgemeinen Formel (II)
worin X eine niedermolekulare Alkyl- oder eine Phenylgruppe bedeutet, wertvolle
Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel (III) erhält
worin A und X die oben gegebene Bedeutung haben und die aromatischen Reste A und
B noch in Azofarbstoffen übliche einfache Substituenten, jedoch keine weiteren sauren
wasserlöslich machenden Gruppen enthalten können.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoverbindungen der Formel (I) erhält
man beispielsweise durch Benzoylierung von 3- oder 4-Amino-3'-carboxy-4'-oxy-I,
i'-azobenzolverbindungen, die noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten,
wie Halogenatome oder Methylgruppen enthalten können, mit 4-Oxy- oder 4-Acyloxy-3-nitro-benzoylchlorid,
Reduktion der Nitrogruppe, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verseifung der Acyloxygruppe
unter milden Bedingungen, zur primären Aminogruppe und Diazotierung derselben nach
üblichen Methoden. Die Benzoylierung wird dabei zweckmäßig bei erhöhter Temperatur
in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Chlorbenzol, Xylol
oder Nitrobenzol durchgeführt. Die Reduktion der Nitrogruppe in den Nitrobenzoylverbindungen
geschieht zweckmäßig mit Alkalisulfiden und die Diazotierung der Aminogruppe in
den Aminobenzoylverbindungen durch Eintropfen der wäßrigen Lösung der Alkalisalze
zusammen mit der nötigen Menge Natriumnitrit in überschüssige Mineralsäure bei niederer
Temperatur. Man kann die erfindungsgemäß verwendeten Diazoverbindungen der Formel
(I) auch durch Benzoylierung von m- und p-Nitranilinen, die einfache, in Azofarbstoffen
übliche Substituenten, wie Methyl-, Methoxy-, Äthoxygruppen oder Chlor enthalten
können, mit 4-Oxy- bzw. Acyloxy-3-nitro-benzoylchlorid, Reduktion der Nitrogruppen,
gegebenenfalls unter vorheriger, gleichzeitiger oder nachfolgender Verseifung der
Acyloxygruppe untermilden Bedingungen zur Hydroxylgruppe, zu primären Aminogruppen,
Tetrazotierung des 4-Oxy-3-aminobenzoyl-m- oder -p-phenylendiamins und Kupplung
mit i Mol einer in p-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden o-Oxycarbonsäure der
Benzolreihe in alkalischem Medium erhalten. Als Azokomponenten kommen dabei beispielsweise
2-Oxybenzoesäure und 4- oder 3-Methyl-2-oxybenzoesäure in Frage.
-
Der Aufbau der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe kann in beliebiger
Reihenfolge geschehen, indem man nacheinander in schwach alkalischem Medium, beispielsweise
in Gegenwart von Natriumcarbonat, i Mol des Harnstoffes eines i-(4'-Aminophenyl)-5-pyrazolons
der Formel (II) mit i Mol der nitrierten Diazoverbindung der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sülfonsäure
und i Mol einer erfindungsgemäß verwendbaren Diazoverbindung der Formel (I) vereinigt.
Diej enige Gruppe unter den erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen, die sich von Diazoverbindungen
der Formel (I) mit zur Azogruppe p-ständiger Benzoylaminogruppe ableitet, zeichnet
sich durch besonders gute Affinität zur Cellulosefaser aus. Wegen der leichten Zugänglichkeit
werden anderseits die vom Harnstoff des I-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons
abgeleiteten Farbstoffe vorgezogen.
-
Die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe stellen in Form ihrer Alkalisalze
gut wasserlösliche, braunorange Pulver vor, die sich in Wasser mit braunoranger
und in
konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe lösen. Sie
färben Cellulosefasern aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad in mehr oder weniger
braunen Orangetönen, die durch Kupferung in braunstichige Orangetöne übergehen.
Die gekupferten Cellulosefärbungen sind hervorragend naßecht und sehr gut lichtecht.
-
Die Kupferung der direkten Cellulosefärbungen kann im'Färbebad oder
in einem frischen Bad mit den üblichen Kupfersalzen, wie Kupfersulfat oder Kupferacetat,
in neutraler oder schwachsaurer wäßriger Lösung erfolgen. Gegebenenfalls kann man
auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie z. B. bei der
Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkalischem Bad erhalten werden.
-
Aus der schweizerischen Patentschrift 253 881 ist ein ähnlicher Trisazofarbstoff
der Zusammensetzung i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure @ Harnstoff des
i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons -<-- 4-(4" Aminobenzoyl-amino)-4'-oxy-3'-carboxyi,
i'-azobenzol und aus der schweizerischen Patentschrift 254151 der Trisazofarbstoff
der Zusammensetzung i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure ->- Harnstoff
des 1-(4'-Amino-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolons -<- 4, 4'-Diaminodiphenyl -- Salicylsäure
bekanntgeworden. Diesen Farbstoffen gegenüber weist aber der vergleichbare Farbstoff
gemäß der vorliegenden Erfindung der Zusammensetzung i-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
-+ Harnstoff des i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons f 4-(3"Amino-4"-oxybenzoylamino)-4'-oxy-3'-carboxyi,
i'-azobenzol eine bessere Licht-, Wasch- und Wasserechtheit auf.
-
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind, soweit nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. Beispiel i 39,2 Teile 3-(3"-Amino-4"-oxy-benzoylamino)-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol werden in 40o Teilen Wasser mit 8 Teilen Natronlauge kalt gelöst, mit
6,9 Teilen Natriumnitrit vermischt und in der Kälte unter Rühren auf 35 Teile konzentrierter
Salzsäure und 8o Teile Wasser aufgetropft. Zur Vervollständigung der Diazotierung
wird noch 2 Stunden bei Eiskühlung weitergerührt, dann die überschüssige Mineralsäure
mit Soda abgestumpft und die Diazoverbindung langsam zu einer gekühlten alkalischen
Lösung von 69,9 Teilen Monoazofarbstoff, erhalten durch einseitige Kupplung von
29,5 Teilen nitrierter Diazoverbindung der i-Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure
mit 40,4 Teilen des Harnstoffes des i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons, in
120o Teilen Wasser und 3o Teilen Soda, gegossen. Die Kupplung tritt sofort ein,
und nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur ist die Farbstoffbildung vollständig.
Der erhaltene Trisazofarbstoff der Formel
wird bei erhöhter Temperatur mit Kochsalz gefällt, abfiltriert, mit Kochsalzlösung
gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit
braunoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und Fasern,
aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nachgekupfert, in sehr echten orangen
Tönen von sehr guter Lichtechtheit färbt. Wenn man an Stelle der 39,2 Teile 3-(3"-Amino-4"-oxy-benzoylamino)-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol 40,6 Teile 3-(3"-Amino-4"-oxy-benzoylamino)-6-methyl-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol als Diazokomponente verwendet, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen
Eigenschaften.
-
Die beiden erwähnten Diazokomponenten werden dargestellt, indem man
beispielsweise 20,15 Teile 3-Nitro-4-oxybenzoesäurechlorid in kochendem Chlorbenzol
auf 25,7 Teile 3-Amino-4'-oxy-3'-carboxyi, i'-azobenzol bzw. 27,1 Teile 3-Amino-6-methyl-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol einwirken läßt und die Nitroprodukte mit Natriumsulfid in wäßriger
Lösung bei erhöhter Temperatur zu den entsprechenden Aminen reduziert.
"
Beispiel-24,3 Teile i-(3'-Amino-4'-oxy-benzoylamino)-4-amino-benzol «erden in salzsaurer
Lösung mit 13,8 Teilen Natriumnitrit in der Kälte tetrazotiert, die überschüssige
Mineralsäure wird mit Soda abgestumpft und mit einer wäßrigen, sodaalkalischen Lösung
von 15,2, Teilen 2-Oxy-3-methyl-benzol-i-carbonsäure bei Zimmertemperatur zum Zwischenprodukt
vereinigt. Nach 24 Stunden ist die Zwischenproduktbildung beendet. Dieses Zwischenprodukt
wird nun zu einer gekühlten sodaalkalischen Lösung von 69,9 Teilen Monoazofarbstoff,
erhalten durch einseitige Kupplung von 29,5 Teilen nitrierter Diazoverbindung der
i-Amino-2-ox3#naphthalin-4-sulfonsäure mit 40,4 Teilen des Harnstoffes des i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons,
zufließen gelassen. Die Kupplung ist nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur
beendet, und der erhaltene Trisazofarbstoff der Formel
wird bei erhöhter Temperatur mit Kochsalz gefällt, abgesaugt, mit Kochsalzlösung
gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit
braunoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst. Baumwolle
und Zellwolle werden in braunstichig orangen Tönen gefärbt, die nachgekupfert in
ein sehr echtes Orange übergehen. Verwendet man an Stelle von 15,2 Teilen 2-Oxy-3-methyl-benzol-i-carbonsäure
15,2 Teile 2-Oxy-4-methyl-benzol-i-carbonsäure, 13,8 Teile Salicylsäure oder 17,25
Teile 2-Oxy-3-chlor-benzoli-carbonsäure, so gelangt man zu ähnlichen orangen Farbstoffen
mit den gleich guten Eigenschaften. Beispiel 39,2 Teile 4-(3"-Amino-4"-oxy-benzoylamino)-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol werden, wie im Beispiel i angegeben, indirekt diazotiert, und die erhaltene
Diazoverbindung wird in sodaalkalischer, wäßriger Lösung mit 69,9 Teilen Monoazofarbstoff,
erhalten durch einseitige Kupplung von 29,5 Teilen nitrierter Diazoverbindung der
i-Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure mit 4o,4Teilen desHarnstoffes des i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons,
zum Trisazofarbstoff der Formel
vereinigt. Dieser Farbstoff, ein dunkles Pulver, löst sich in Wasser mit braunoranger
und in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Fasern, aus natürlicher
oder regenerierter Cellulose nachgekupfert,
in naß- und lichtechten
orangen Tönen. Wenn man an Stelle der 69,9 Teile obigen Monoazofarbstoffes 82,3
Teile Monoazofarbstoff, erhalten durch einseitige Kupplung von nitrierter Diazoverbindung
der i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit dem Harnstoff des i-(4'-Aminophenyl)-3-phenyl-5-pyrazolons,
zur Kupplung verwendet, so wird ein Orange von gleich guten Eigenschaften erhalten.
-
Obiges 4-(3"-Amino-4"-oxy-benzoylamino)-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol
kann, wie im Beispiel i erwähnt, durch Kondensation von 2o,15 Teilen 3-Nitro-4-oxy-benzoesäurechlorid
in kochendem Chlorbenzol mit 25,7 Teilen 4-Amino-4'-oxy-3'-carboxy-i, i'-azobenzol
zum Nitrooxybenzoylderivat und Reduktion desselben mit Natriumsulfid zum entsprechenden
Amin dargestellt werden. Beispiel 4 42,2 Teile 4-(3"-Amino-4"-oxy-benzoylamino)-6-methoxy-4'-oxy-3'-carboxy-i,
i'-azobenzol werden, wie im Beispiel i angegeben, indirekt diazotiert und mit 40,4
Teilen Harnstoff des i-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons bei Eiskühlung in
Gegenwart von überschüssiger Soda zum einseitigen Zwischenprodukt vereinigt. Nach
einigen Stunden ist die Bildung dieses Zwischenproduktes beendet, und man läßt bei
Zimmertemperatur 29,5 Teile der nitrierten Diazoverbindung der i-Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure
zufließen und beendigt die Kupplung durch mehrstündiges Rühren bei Zimmertemperatur.
Der erhaltene Trisazofarbstoff der Formel
wird mit Kochsalz gefällt, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver
dar, das sich in Wasser mit braunoranger und in konzentrierter Schwefelsäure mit
oranger Farbe löst. Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose werden in
braunorangen Tönen angefärbt, die durch Nachkupferung in ein Orange von vorzüglichen
Gesamtechtheiten übergehen.