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Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen Die
vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen,
die sich durch gutes Ziehvermögen auf Cellulosefasern sowie gute Wasch- und Lichtechtheit
und reinen Farbton der gekupferten Cellulosefärbungen auszeichnen. Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Disazofarbstoffe erhält, wenn man einen Aminomonoazofarbstoff
der allgemeinen Formel
diazotiert und in alkalischem Mittel mit einer Azokomponente der
allgemeinen Formel (II) kuppelt,
In diesen Formeln bedeutet R einen Benzolrest, der die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe
in o-Stellung zueinander enthält, X die direkte Einfachbindung oder ein Brückenglied
der Formel -CO-Ph-, -NH-CO-Ph-, Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, Q ein
Brückenglied, der Formel -NH-, -NH-CO-, -NH-CO-NH-,
Ph einen m- oder p-Phenylenrest, der noch weiter substituiert sein kann, Cy einen
r, 3; 5-Triazinylrest, Z1 einen organisch substituierten Aminrest und Z2 ein Halogenatom,
eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise einen gegebenenfalls organisch substituierten
Aminrest.
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Alle Benzolringe in diesen Formeln können gegebenenfalls noch durch
in Azofarbstoffen übliche Substituenten weiter substituiert sein, beispielsweise
durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-und Sulfonsäuregruppen.
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Erfindungsgemäß verwendbare Aminomonoazofarbstoffe erhält man aus
Amino-2-oxybenzoli-carbonsäuren, beispielsweise aus 5- oder 3-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure,
5- (bzW. 3-) Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-3-(bzw. -5-)sulfonsäure, 5-Amino-3-chlor-
oder -3-methyl-2-oxybenzoli-carbonsäure durch Diazotierung und Kupplung mit i-Amino-2-naphthoxyessigsäure,
die gegebenenfalls in 6- oder 7-Stellung des Naphthalinrings noch sulfoniert sein
kann. An Stelle der Amino-2-oxybenzoi-x-carbonsäuren, die mit besonderem Vorteil
verwendet werden, kann man auch Aminobenzoylderivate der 2-Oxybenzolcarbonsäuren
bzw. der Amino-2-oxybenzolcarbonsäuren verwenden, wobei die Aminogruppe die m- oder
p-Stellung in bezug auf das Brückenglied zum o-Oxybenzolcarbonsäurerest einnehmen
soll. Beispielsweise kommen in Betracht: 3'- oder 4'-Amino-4-oxybenzophenOn-3-carbonsäure,
3'- oder4'-Amino-3 - methyl - 4 - oxybenzophenon - 3 - carbonsäure, 3'-Amino-q!-methyl
-4-oxybenzophenon-3 -carbonsäure, ferner die 3- oder 4-Aminobenzoyl-, 3-Amino-4
- methylbenzoyl-, 3 - Amino- 4 - chlorbenzoyl-, 3-Amino-4-methoxybenzoyl-derivate
der oben aufgezählten Amino-2-oxybenzol-z-carbonsäuren sowie auch 3- oder 5-(3'-Aminobenzoylamino)-2=oxybenzol-i-carbonsäure-4'-sulfonsäuren.
Die Kupplung mit der i-Amino-2-naphthoxyessigsäure bzw. ihren 6- oder -7-sulfonsäuren
geschieht in saurem Mittel und die Diazotierung des Monoazofarbstoffs wie üblich
nach der indirekten Methode mit Natriumnitrit und Mineralsäure in der Kälte. Zweckmäßig
wählt man die Komponenten des Monoazofarbstoffs so, daß dieser eine Sulfonsäuregruppe
enthält.
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Ausgangsmaterial für die Herstellung. von erfindungsgemäß verwendbaren
Azokomponenten der allgemeinen Formel (II) sind solche Abkömmlinge der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
welche an der Aminogruppe einen m- oder p-Aminophenylrest direkt oder gegebenenfalls
über Brückenglieder, welche auch Bestandteile eines am Naphthalinring annellierten
Azolrings bilden können, gebunden enthalten. In Frage kommen beispielsweise 2 -
(.4' -Aminophenyi - amino) - 5 - oxynaphthaliii-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-3'-carbOxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
2-(3'-oder 4' - Aminobenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin-7-sulfOnsäure, 2-(4'-Chlor-
oder -Methyl-3'-aminobenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 -(4'-Aminophenyl
-ureido) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-5"-oxy-4,5:
i", 2"-naphthothiazol-7"-sulfonsäure. Durch Umsetzung der Alkalisalze dieser Verbindungen
in wäßriger Lösung mit feinverteiltem Cyanurchlorid in- der Kälte nach an sich bekannten
Methoden und stufenweisem Ersatz mindestens eines weiteren Halogenatoms des Kondensationsprodukts
bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Amin und vorzugsweise beider Halogenatome
mit Aminen der Benzolreihe erhält man die erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten.
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Die Kupplung des diazotierten Monoazofarbstoffs -mit den Endkomponenten
der allgemeinen. Formel (II) geschieht in alkalischem Mittel, gegebenenfalls unter
Zusatz von die Kupplung befördernden Mitteln, wie Pyridin- oder Alkanolaminbasen.
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Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe stellen in Form ihrer Alkalsalze
dunkle Pulver dar, die sich in heißem Wasser mit reinen blauen bis grünstichigblauen
Farbtönen lösen und aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad sehr gut auf Cellulosefasern
ziehen. Die ebenfalls sehr rein blauen bis grünstichigblauen Cellulosefärbungen
ändern bei der Einwirkung von Kupfersalzen den Farbton nur wenig. Durch die Nachkupferung
werden die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe sehr licht- und waschecht fixiert.
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Die Kupferung der direkten Cellulosefärbungen kann im Färbebad oder
auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, beispielsweise mit Kupfersulfat
oder Kupferacetat in neutraler oder schwach saurer, wäßriger Lösung erfolgen. Gegebenenfalls
kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie zum
Beispiel bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkalischem
M=edium erhalten werden.
Im Vergleich mit dem aus der deutschen
Patentschrift 632 75ä bekannten Disazofarbstoff, der durch Kuppeln des dianotierten
Aminoazofarbstoffs aus dianotierter i-Arüino-q.-oxybenzol-3-carbonsäure und i-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure
* mit dem ternären Kondensationsprodukt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 2 Mol i-(q.'-Aminobenzoylamino)-q.-oxybenzol-3-carbonsäurehergestellt wird,
ist der verfahrensgemäß durch Kuppeln des ddiazotierten Aminoa:zofarbstoffs aus
diazoti@erter i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure und i-Amino-2-carboxymethoxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit dem ternären Kondensatior produkt aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol 2-(4'- ..mino-phenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäui
und 2 Mol i-(q.'-Aminobenzoylamino)-¢-oxybenzol-3-carbonsäure erhältliche Disazofarbstoff,
wie die nachgekupferten Färbungen zeigen, in der Reinheit des Tones, in der Licht-,
Alkali- und Waschechtheit, sowie im Verhalten in der Knitterfestappretu.r überlegen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile
sind, soweit :nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu
Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter. Beispiel i
46,1 Teile des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure
und i -Amino - 2 - carboxymethoxynaphthal,in - 6 - sulfonsäure werden in i5oo Teilen
Wasser bei 15° in Gegenwart von wenig Natriumcarbonat gelöst. Dann wird eine Lösung
von 7,6 Teilen Natriumnitrit in 2o Teilen Wasser zugegeben und das Ganze in 42 Teile
3o°/oiger Salzsäure und 8o Teile Wasser von 15° gegossen. Nach mehrstündigem Rühren
hat sich die hellbraune Diazoverbindung gebildet, worauf man sie mit Eis auf o bis
5° abkühlt.
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Inzwischen werden 65,1 Teile des nach bekannter Weise hergestellten
Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, i Mo12-(q.'-Aminophenyl)-amino -
5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, i Mol 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und
i Mol Aminobenzol mit 45 Teilen Natriumcarbonat in rooo Teilen Wasser gelöst, auf
o bis 5° gekühlt und mit 300 Volumteilen Pyridin verrührt. Man läßt nun die
Suspension der Diazoverbindung bei dieser Temperatur zufließen. Die Kupplung ist
in kurzer Zeit beendet. Der auf diese Weise erhaltene Disazofärbstoff stellt in
trockenem Zustand ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grünstichigblauer
Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierte Cellulose in klaren, grünstichigblauen
Tönen färbt. Durch Nachbehandeln mit Kupfersalzen . erhält man eine nur wenig veränderte
Färbung von sehr guter Wasch- und hoher Lichtechtheit. Verwendet man im obigen Beispiel
als Azokomponente ein Cyanurkondensationsprodukt, das an Stelle von i Mol 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure
mit i Mol . eines arideren Amins, z. B. Anii@iohenzol, 3-Aminobenzol-i-carbonsäure,
4-Aminobenzol-i-sulfonsäure oder 4.-Aminobenzoli-sulfonamid oder i@ Mol eines aliphatischen
Amins, z. B. Diäthylamin, Äthylendiamin oder Dioxäthylamin hergestellt wurde, so
erhält man Disazofarb; stoffe, welche Cellulosematerial ebenfalls in klaren, grünstichigblauen
Tönen von ähnlich guten Eigenschaften färben.
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Ersetzt man im Aminoazofarbsfoff die i-Aminö-2-carboxym:ethoxynaphthalin-6-.sülfonsäure
durch i-Amino-2-carboxymethoxynaphthali.n und verfährt sonst gleich, so erhält man
Disazofarbstoffe von, ähnlichen Eigenschaften.
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In einem Färbebad werden 2 Teile des nach Absatz i und 2 dieses Beispiels
erhaltenen Farbstoffs in 3ooo Teilen Wasser und i Teil Soda gelöst. Man geht bei
q.o bis 5o° mit ioo Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30. Minuten auf 9o bis
95 °, gibt 3o Teile Natriumsulfat dazu und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur.
Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und auf frischem
Bade mit 2 Teilen Kupfersulfat und 2 Teilen Essigsäure 3o Minuten bei 70° nachbehandelt;
anschließend kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle wird auf diese Weise in
klaren, grünstichigblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten und hoher Lichtechtheit
gefärbt.
Beispiel e
58 Teile des Aminoazofarbstoffs aus dianotierter 5-(4!-Aminobenzoyl)-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure
und i-Amino-2-carboxymethoxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in gleicher Weise, wie
im Beispiel i beschrieben, dianotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 59,1 Teilen
des ternären Kondensationsprodukts aus i Mol Cyanurchlorid, .1 Mol 2-(q.'-Aminophenyl)-amino
-2-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure und 2 Mol Aminobenzol' vereinigt. Der isolierte
Disazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in kräftigen blauen Tönen, die, mit
Kupfersalzen nachbehandelt, sehr gut waschecht und lichtecht werden.
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Ersetzt man hier dm Aminoazofarbstoff die 5-(4'-Aminobenzoyl) -amino
- 2-oxybenzol-i-carbonsäure durch 5-(3'-Aminobenzoyl)-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure
oder durch 3'-Amino-4-oxybenzophenön-3-carbonsäure und verfährt sonst gleich, so
erhält man Disazofarbstoffe, deren mit Kupfersalzen nachbehandelte Cellulosefärbungen
einen ähnlichen Farbton mit entsprechenden Echtheiten ergeben.
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Verwendet man ein Cyanurderivat in dem man an Stelle von 2 Mol Aminobenzol
die Umsetzung mit i Mol 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und i Mol Aminobenzol
ausgeführt hat, und verfährt sonst gleich, so erhält man Ddsazofarbstoffe mit ähnlichen
Echtheiten. Beispiel 3
DerAminoazofarbstoff aus dianotierter 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäureund i-Amino-s-carboxymethoxynapthalin-6-sulfonsäüre
wird in der im Beispiel i angegebenen Weise dianotiert und in Gegenwart von Pyridin
mit 78,9 Teilen des ternären Kondensationsproduktes aus i Mol Cyanurchlorid, i Mol2-(3'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
und 2 Mol 3-Aminobenzol-i-sulfonsäure vereinigt. Man erhält einen die Cellulosefaser
blau färbenden Disazofarbstoff. Die-Wasch- und Lichtechtheiten werden durch Nachbehandeln
mit Kupfersalzlösungen bedeutend erhöht. Zu ähnlichen Disazofarbstoffen, welche
Cellulosematerial ebenfalls in kräftigen blauen Tönen färben, gelangt man, wenn
man ein Cyanurkondensationsprodukt verwendet, in dem die 2-(3'-Aminobenzoyl) - amino
- 5 - oxynap'hthalin - 7 - sulfonsäure durch die 2- (4'-Amino-benzoyl) -amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 2-(4'-Aminophenylcarbaminyl) -amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und die 3-Aminobenzol-i-sulfonsäure
durchAminobenzol ersetzt sind. Auch hier werden Lichtechtheit und NaBechtheiten
durch Nachkupfern wesentlich verbessert.
Beispiel 4
46,1 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure
und i - Amino - 2 - carboxymethoxynaphthalin - 6 -sulfonsäure werden, wie im Beispiel
i angegeben, diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 63,3 Teilen des ternären
Kondensationsprodukts aus i Mol Cyanurchiorid, i Mol 2-(4 =Aminophenyl)-5"-oxy-4,
5 : i", 2"-naphtho-thiazol-7"-sulfonsäure und 2 Mol Aminobenzol zum Disazofarbstoff
vereinigt. Dieser färbt Baumwolle und Zellwolle aus regenerierter Cellulose in kräften
blauen Tönen, die, mit Kupfersalzen nachbehandelt, sehr gut licht- und waschecht
sind.
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Verwendet man hier im Cyanurkondensationsprodukt an Stelle von Aminobenzol
3-Aminobenzoli-carbonsäure, so erhält man einen Disazofarbstoff, welcher mitKupfersalzen
nachbehandelte Cellulosefärbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergibt.