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Publication number: DEG0015526MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 6. Oktober 1954 Bekaniitgemaclit am 3. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 22a GRUPPE 5

G 15526 IVb/22a

Dr. Rudolf Dürig, Basel, und Dr. Ernst Keller, Binningen, Basel (Schweiz)

sind als Erfinder genannt worden

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. K. Griesing, Patentanwalt, Hönebach-Bebra

Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen

Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 7. Oktober 1953 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen, die sich durch gutes Ziehvermögen auf Cellulosefasern

sowie gute Wasch- und Lichtechtheit und reinen 15 Farbton der gekupferten Cellulosefärbungen auszeichnen.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Disazofarbstoffe erhält, wenn man einen Aminomonoazofarbstoff der allgemeinen Formel

HO,

HOOC

IR —X-N =

0-CH₂-COOH
NH₂

(I)

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G 15526 IVb/22a

diazotiert und in alkalischem Mittel mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (II) kuppelt,

OH

HO,S-

__Ph —NH-

(H)

In diesen Formeln bedeutet R einen Benzolrest, der die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe in o-Stellung zueinander enthält, X die direkte Einfachbindung oder ein Brückenglied der Formel — CO — Ph—, —NH-CO —Ph—, Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, Q ein Brückengliied der Formel —NH-, — NH- CO-, — NH- CO — NH-,

-N = C-,

Ph einen m- oder p-Phenylenrest, der noch weiter substituiert sein kann, Cy einen 1, 3, 5-Triazinylrest, Z₁ einen organisch substituierten Aminrest und Z₂ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe und vorzugsweise einen gegebenenfalls organisch substituierten Aminrest.

Alle Benzolringe in diesen Formeln können gegebenenfalls noch durch in Azofarbstoffen übliche Substituenten weiter substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen.

Erfindungsgemäß verwendbare Aminomonoazofarbstoffe erhält man aus Amino-2-oxybenzol-ι-carbonsäuren, beispielsweise aus 5- oder 3-Amino-2-oxybenzol-1-carbonsäure, 5- (bzw. 3-) Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure-3-(bzw. -5-)sulfonsäure, 5"Amino-3-chlor- oder -S-methyl^-oxybenzoli^carbonsäure durch Diazotierung und Kupplung mit i-Amino-2-naphthoxyessigsäure, die gegebenenfalls in 6- oder 7-Stellung des Naphthalinrings noch sulfoniert sein kann. An Stelle der Amino-2-oxybenzol-1-carbonsäuren, die mit besonderem Vorteil verwendet werden, kann man auch Aminobenzoylderivate der 2-Oxybenzolcarbonsäuren bzw. der Amino-2-oxybenzolcarbonsäuren verwenden, wobei die Aminogruppe die m- oder p-Stellung in bezug auf das Brückenglied zum o-Oxybenzolcarbonsäurerest einnehmen soll. Beispielsweise kommen in Betracht: 3'- oder 4'-Amino-4-oxybenzophenon-3-carbonsäure, 3'- ode^'-Amino-3 - methyl - 4 - oxybenzophenon - 3 - carbonsäure, 3'- Amino -4'- methyl - 4 - oxybenzophenon - 3 - carbonsäure, ferner die 3- oder 4-Aminobenzoyl-, 3-Amino-4 - methylbenzoyl-, 3 - Amino- 4 - chlorbenzoyl-, S-Amino^-methoxybenzoyl-derivate der oben aufgezählten Amino-2-oxybenzol-T-carbonsäuren sowie auch 3- oder 5-(3'-Aminobenzoylamino)-2-oxybenzol-i-carbonsäure-4'-sulfonsäuren. Die Kupplung mit der i-Amino-2-naphthoxyessigsäure bzw. ihren 6- oder -7-sulfonsäuren geschieht in sauirem Mittel und die Diazotierung des Monoazofarbstoffe wie üblich nach der indirekten Methode mit Natriumnitrit und Mineralsäure in der Kälte. Zweckmäßig wählt man die Komponenten des Monoazofarbstoffe so, daß dieser eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Azokomponenten der allgemeinen Formel (II) sind solche Abkömmlinge der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, welche an der Aminogruppe einen m- oder p-Aminophenylrest direkt, oder gegebenenfalls über Brückenglieder, welche auch Bestandteile eines am Naphthalinring anneliierten Azolrings bilden können, gebunden enthalten. In Frage kommen beispielsweise 2 - (4' - Aminophenyl - amino) - S - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4^/-Amino-3'-carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder 4' - Aminobenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure, ,2-(4'-ChIOr- oder -Methyl-3'-aminobenzoylamino) - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenyl-ureido)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(3'- oder -4'-Aminophenyl)-5"-oxy-4, 5 : 1", 2"-naphthothiazol-7"-sulfonsäure. Durch Umsetzung der Alkalisalze dieser Verbindungen in wäßriger Lösung mit feinverteiltem Cyanurchlorid in der Kälte nach an sich bekannten Methoden und stufenweisem Ersatz mindestens eines weiteren Halogenatoms des Kondensationsprodukts bei erhöhter Temperatur mit einem organischen Amin und vorzugsweise beider Halogenatome mit Aminen der Benzolreihe erhält man die erfmduingsgemäß verwendbaren Azokomponenten.

Die Kupplung des diazotierten Monoazofarb-Stoffs mit den Endkomponenten der allgemeinen Formel (II) geschieht in alkalischem Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz von die Kupplung befördernden Mitteln, wie Pyridin- oder Alkanolaminbasen.

Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe stellen in Form ihrer Aikalisalze dunkle Pulver dar, die sich in heißem Wasser mit reinen blauen bis grünstichigblauen Farbtönen lösen und aus dem Glaubersalz enthaltenden Färbebad sehr gut auf Cellulosefasern ziehen. Die ebenfalls sehr rein blauen bis grünstichigblauen Cellulosefärbungen ändern bei der Einwirkung von Kupfersalzen den Farbton mir wenig. Durch die Nachkupferung werden die erfmdungsgemäßen Disazofarbstoffe sehr licht- und waschecht fixiert. ■ ;

Die Kupferung der direkten Cellulosefärbungen kann im Färbebad oder auf frischem Bad mit den üblichen Kupfersalzen, beispielsweise mit .Kupfersulfat oder Kupferacetat in neutraler oder schwach saurer, wäßriger Lösung erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch gegen Alkalien beständige Kupferverbindungen verwenden, wie sie zum Beispiel bei der Umsetzung von Kupfersulfat mit Natriumtartrat in sodaalkaliischem Medium erhalten werden.

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G 15526 IVb/22a

Im Vergleich mit dem aus der deutschen Patentschrift 632 752 bekannten Disazofarbstoff, der durch Kuppeln des diazotierten Aminoazofarbstoffs aus diazotierten i-Amino^-oxybenzol^-carbonsäure und i-Ämino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit dem ternären Kondensationsprodukt aus ι Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 2-Amino-5-oxynapht'halin-7-sulfonsäure und 2 Mol i-(4'-Aminobenzoylamino)-4-oxybenzol-3-carbonsäure hergestellt wird, ist der verfahrensgemäß durch Kuppeln des diazotierten Atminoazofarbstoffs aus diazotierter i-Amiiio-4-oxybenzol-3-carbonsäure und I-Amino-2-carboxymetrioxynaprithalin-6-sulf onsäure mit dem ternären Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, ι Mol 2-(4'-Amino-phenylamino)-S-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2 Mol i-(4'-Aminobenzoylamino) -4-oxybenzol-3-car bonsäure erhältliche Disazofarbstoff, wie die' nachgekupferten Färbungen zeigen, in der Reinheit des Tones, in der Licht-, Alkali- und Waschecht'heit, sowie- im Verhalten in der Knitterfestappretur überlegen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Teile sind, soweit inichts anderes vermerkt ist, Gewic'htsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

NH-

COOH

OCH₉COOH OH

H0-<

-N=N-

I—NH-

46,1 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und ι -Amino - 2 - carboxymethoxynaphthaldn - 6 - sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser bei 15° in Gegenwart von wenig Natriumcarbonat gelöst. Dann wird eine Lösung von 7,6 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser zugegeben und das Ganze in 42 Teile 3o°/oiger Salzsäure und 80 Teile Wasser von 15⁰ gegossen. Nach mehrstündigem Rühren hat sich die hellbraune Diazoverbindung gebildet, worauf man sie mit Eis auf ο bis 5⁰ abkühlt.

Inzwischen werden 65,1 Teile des nach bekannter Weise hergestellten Kondensationsproduktes aus ι Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 2-(4'-Aininophenyl)-amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 1 Mol 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und 1 Mol Aminobenzol mit 45 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gelöst, .auf ο bis 5° gekühlt und mit 300 Volumteilen Pyridin verrührt. Man läßt nun die Suspension der Diazoverbindung bei dieser Temperatur zufließen. Die Kupplung ist in kurzer Zeit beendet. Der auf diese Weise erhaltene Disazofarbstoff stellt in trockenem Zustand' ein dunkles Pulver dar, welches sicli in Wasser mit grünstichigblaüer Farbe löst und Baumwolle und Fasern aus regenerierte Cellulose in klaren, grünstichigblauen Tönen färbt. Durch Nachbehandeln mit Kupfersalzen erhält man eine nur wenig veränderte Färbung von sehr guter Wasch- und hoher Lichtechtheit.

Verwendet man im obiger! Beispiel als Azokomponente ein Cyanurkondensationsprodukt, das an Stelle von 1 Mol S-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure mit 1 Mol eines anderen Amins, z. B. Aminobenzol, 3-Aminobenzol-i-carbonsäure, 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure oder 4-Aminobenzol-¹ i-sulfonamid oder 1 Mol eines aliphatischen Amins, z. B. Diäthylamin, Äthylendiamin oder Dioxäthylamin hergestellt wurde, so erhält man Disazofarbstoffe, welche Cellulosematerial ebenfalls in klaren, grünstichigblauen Tönen von ähnlich guten Eigenschaften färben.

Ersetzt man im Aminoazofarbstoff die i-Anlino-2-carboxymethoxyniaphthalin - 6 -sulfonsäure durch ι - Amino-2-carboxymethoxynⁱaphthalin und verfährt sonst gleich, so erhält man Disazofarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

In einem Färbebad werden 2 Teile des nach Absatz ι und 2 dieses Beispiels erhaltenen Farbstoffs in 3000 Teilen Wasser und 1 Teil Soda gelöst. Man geht bei 40 bis 50⁰ mit 100 Teilen Baumwolle ein, erwärmt innerhalb 30 Minuten auf 90 bis 95°, gibt 30 Teile Natriumsulfat dazu und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit wird das gefärbte Gut wie üblich kalt gespült und auf frischem Bade mit 2 Teilen Kupfersulfat und 2 Teilen Essigsäure 30 Minuten bei 70⁰ nachbehandelt, anschließend kalt gespült und getrocknet. Die Baumwolle wird auf diese Weise in klaren, grünstichigblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten und hoher Lichtechtheit gefärbt.

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COOH
ΗΌ-/ V-NH-CO-

G 15526 IVb/22a

Beispiel 2

-N=N-

OCH₂COOH

S0,H

OH

HO₃S-I

L-NH

NH-C C—NH-

58 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 5-(4'-Aminobenzoyl)-amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und i-Amino-2-carboxymethoxynaphthalin-6-sulfonsäure werden in gleicher Weise, wie im Beispiel ι beschrieben, diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 59,1 Teilen des ternären Kondensationsprodukts aus ι Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 2- (4'-Aminophenyl) -amino - 2-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure und 2 Mol Aminobenzol vereinigt. Der isolierte Disazofarbstoff färbt Baumwolle und Zellwolle in kräftigen blauen Tönen, die, mit Kupfersalzen nachbehandelt, sehr gut waschecht und lichtecht werden.

Ersetzt man hier im Aminoazofarbstoff die 5-(4'-Aminobenzoyl)-amino,-2-oxybenzol-i-carbonsäure durch 5-(3'-Aminobenzoyl)-amino-2-oxybenzol-1-carbonsäure oder durch 3'-Amino-4-oxybenzophenon-3-carbonsäure und verfährt sonst gleich, so erhält man Disazofarbstoffe, deren mit Kupfersalzen nachbehandelte Cellulosefärbungen einen ähnlichen Farbton mit entsprechenden Echtheiten ergeben.

Verwendet man ein Cyanurderivat in dem man an Stelle von 2 Mol Aminobenzol die Umsetzung mit ι Mol S-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und ι Mol Aminobenzol ausgeführt hat, und verfährt sonst gleich, so erhält man Disazofarbstoffe mit ähnlichen, Echtheiten.

Beispiel 3

OCH₂COOH OH

-N=N

HO₃S-!

SO₃H

Der Aminoazofarbstoff aus diazotierter 5-Amino-2-oxybenzol-1 -carbonsäure und 1 -Amino-2-carboxymethoxynapthalin-6-sulfonsäure wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 78,9 Teilen des ternären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, ι Mol 2-(3'-Aminobenzoyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 2 Mol 3-Aminobenzol-i-sulfoiisäure vereinigt. Man erhält einen die Cellulosefaser blau färbenden Disazofarbstoff. Die Wasch- und Lichtechtheiten werden durch Nachbehandeln mit Kupfersalzlösungen bedeutend erhöht.

NH-CO-·

NH-C C-NH-

Zu ähnlichen "Disazofarbstoffen, welche Cellulosematerial ebenfalls in kräftigen blauen Tönen färben, gelangt man, wenn man ein Cyanurkondensationsprodukt verwendet, in dem die 2-(3'-Aminobenzoyl) - amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulf onsäure durch die 2- (4'- Amino - benzoyl) -amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(4'-Aminophenylcarbaminyl) - amino - 5-oxynap'hthalin-7-sulf onsäure und die 3-Aminobenzol-1 -sulf onsäure durch Aminobenzol ersetzt sind. Auch hier werden Lichtechtheit und Naßechtheiten durch Nachkupfern wesentlieh verbessert.

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Beispiel 4

COOH

OCH₉COOH OH

HO—<

>—N=N

SO,H

46,1 Teile des Aminoazofarbstoffs aus diazotierter 5-Amino-2-oxybenzol-i-carbonsäure und ι - Amino - 2 - carboxymethoxynaphthalin - 6 -sulf onsäure werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazotiert und in Gegenwart von Pyridin mit 63,3 Teilen des ternären Kondensationsprodukts aus ι Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 2-(4'-Aminophenyl)-5"-oxy-4, 5 : 1", 2"-naphtho-thiazol-7"-sulfonsäure und 2 Mol Aminobenzol zum Disazofarbstofif vereinigt. Dieser färbt Baumwolle und Zellwolle aus regenerierter Cellulose in kräften blauen Tönen, die, mit Kupfersalzen nachbehandelt, sehr gut licht- und waschecht sind.

Verwendet man hier im Cyanurkondensationsprodukt an Stelle von Aminobenzol 3-Äminobenzoli-carbonsäure, so erhält man einen Disazofarbstoffe welcher mit Kupfersalzen nachbehandelte Cellulosefärbungen von ähnlich guten Eigenschaften ergibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminomonoazofarbstoff der allgemeinen Formel ■

HO,

:R—X-N = N

HOOC

(I)

worin R einen Benzolrest, der die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe in o-S teilung zueinander enthält, X die direkte Einfachbindung ^C-NH-<

N Ν'

v-NH—C C-NH-/

oder ein Brückenglied ' der Formel — NH-CO —Ph- oder —CO —Ph-,

worin Ph einen m- oder p-Phenylenrest darstellt, der noch weiter substituiert sein kann, und Y Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, diazotiert und in alkalischem Mittel mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (II) kuppelt

OH

HOoS

Q- Ph -NH -Cy/ (II) ) Z,

worin Q eine Brückenglied der Formel

-NH-, — NH- CO-, — NH- CO

—NH-,

— N = C-

Ph einen m- oder p-Phenylenrest, der noch weiter substituiert sein kann, Cy einen 1, 3, 5-Triazinylrest und Z₁ einen organisch substituierten Aminrest und Z₂ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen gegebenenfalls organisch substituierten Aminrest bedeutet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Azokomponenten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden, worin Z₁ und Z₂ Phenylamidreste darstellen.

Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 632 752.

© 609 508/375 4.56