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Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen Disazofarbstoffen, die der Formel
entsprechen, worin D den Rest einer von Nitrogruppen freien, eine Azogruppe
und mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden Diazokomponente,
R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest, n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise
1, und X einen über dessen 6-Stellung gebundenen 2-Halogen-4-amino-1,3,5-triazinrest
bedeutet.
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Als solche Farbstoffe sind vor allem diejenigen der Formel
zu erwähnen, worin X eine NH2-Gruppe oder den Rest eines organischen, vorzugsweise
primären Monoamins, das höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält, R einen Benzolrest
und D den Rest einer von Nitrogruppen freien, mindestens zwei Sulfonsäuregruppen
und eine Azogruppe aufweisenden Diazokomponente bedeuten.
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Außer zwei Sulfonsäuregruppen und einer Azogruppe können im Rest
D weitere Substituenten, wie Amino- oder Oxygruppen, und/oder Halogenatome
enthalten sein. Der Rest D kann sowohl ein Naphthylazonaphthalinrest, ein
Naphthylazopyrazolonrest wie vorzugsweise ein Benzolazobenzolrest, ein Benzolazonaphtbalinrcst
oder ein Benzolazopyrazolonrest sein.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden aus den entsprechenden Farbstoffen,
die einen Dihalogen-, insbesondere einen 2,4-Dichlor-1,3,5-triazinrest aufweisen,
durch Kondensation hergestellt, indem man in solchen Dichlortriazinfarbstoffen eines
der beiden Chloratome durch Umsetzung mit Ammoniak oder mit einem vorzugsweise höchstens
12 Kohlenstoffatome enthaltenden, primären Amin durch einen entsprechenden Rest
ersetzt. Die hierbei zu verwendenden Dihalogentriazinfarbstdffe werden nach an sich
bekannten Verfahren durch Umsetzung von Aminodisazofarbstoffen der Formel
worin die Bedeutung der Symbole D, n und R sich
aus der bereits
erläuterten Formel (1) ergibt, mit Cyanurhalogeniden, insbesondere mit Cyanurchlorid
(2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin) im molekularen Verhältnis von mindestens
1 : 1 oder aus den entsprechenden Dichlortriazinreste enthaltenden Farbstoffkomponenten
erhalten.
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Zur Herstellung der acyherbaren Ausgangsfarbstoffe der Formel
(3), die mit Cyanurchlorid zu kondensieren sind, kommen als Azokomponenten
z. B. die folgenden in Betracht: 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-3',7-disulfonsäure,
2-(3'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthahn-4',7-disulfonsäure.
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Als Beispiele von Aminomonoazofarbstoffen, deren Diazoverbindungen
zur Kupplung mit diesen Azokomponenten verwendbar sind, können beispielsweise erwähnt
werden: 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure und die Farbstoffe, die durch
Kupplung einer eine NH2-Gruppe enthaltenden Azokomponente mit Diazoverbindungen
aus Aminobenzolsulfonsäuren, Anünonaphthalinsulfonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäuren,
Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsulfonsäuren, z. B. die Aininomonoazofarbstoffe,
die man z. B. durch Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe
(z. B. diazotierter Naphthylamine, Aniline wie Chloraniline, Toluidine, Aminobenzolsulfonsäuren,
Chloraminobenzolsulfonsäuren,"Aminobenzoesäuren) mit m-Toluidin, Kresidin, 3-Acylamino-l-aminobenzolen,
a-und ß-Naphthylamin, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
oder mit 1 -Oxy-8-aminonaphthahn-3,6-disulfonsäure herstellen kann, wobei
die Komponenten so gewählt werden müssen, daß die entstehende Azoverbindung mindestens
zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
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Es kommen ferner als Diazokomponenten zur Herstellung der Farbstoffe
der Formel (3) mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthaltende Aminoazofarbstoffe
in Betracht, die man z. B. durch Kupplung diazotierter Monoacylderivate von aromatischen
Diaminen mit einer eine aromatische Oxygruppe oder eine Ketornethylengruppe enthaltenden
Azokomponenten und nachträglicher Verseifung der erhaltenen Acylaminotnonoazofarbstoffe
herstellen kann, z. B. die durch Verseifung der aus Phenolen, Naphtholen, 5-Pyrazolonen,
Barbitursäuren, Oxychinolinen, fl-Ketocarbonsäurederivaten und diazotierten Monoacyldiaminobenzolen
und Monoacyldiaminostilbendisulfonsäuren erhältlichen Aminoazofarbstoffe.
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Die Kupplung der z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure
und Natriumnitrit erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten
erfolgt ebenfalls nach an sich üblichen Verfahren.
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Die Kondensation der aus diesen Komponenten erhaltenen Aminodisazofarbstoffe
mit Cyanurchlorid ist so vorzunehmen_ daß im erhaltenen Kondensationsprodukt noch
zwei austauschbare Halogenatome übrigbleiben, von denen eines verfahrensgemäß gegen
eine Aminogruppe ausgetauscht wird. Zu diesem Zweck kommen neben Ammoniak z. B.
Methyl-,. Dimethyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-
oder Cyclohexylamin, -Piperidin, Morpholin, ferner ß-Chloräthylamin, Methoxyäthylamin,
y-Methoxypropylamin, 71,thanolanüne, Propanolamine und acylierte Amine wie Acetamid,
Buttersäureamid, Hainstoff, Thioharnstoff, Hydrazin, Thiosemicarbazid und Toluolsulfonsäureamid,
sowie Glvkokoll, Aminokohlensäureester, Aminoacetamid und insbesondere 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1-Aminobenzol-2-, -3-oder -4-sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-carbonsäure,
fl-Aminoäthansulfonsäure, Aminonaphthahnsulfonsäuren und N-Methylaminoäthansulfonsäure
in Betracht.
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Die erfindungsgernäße Kondensation dieser Amine mit Dihalogentriazinfarbstoffen
führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumcarbonat
oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Farbstoff
noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. zum Beispiel in organischen
Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
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Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe können ebenfalls nach einer
Abänderung des soeben erläuterten Verfahrens hergestellt werden. Diese
Ab-
änderung des Verfahrens besteht darin, daß man die zur Herstellung der
Dichlortriazinfarbstoffe als Ausgangsstoffe verwendbaren Aminodisazofarbstoffe,
z. B. die aus den weiter oben angegebenen Komponenten erhältlichen Aminodisazofarbstoffe
mit Dihalogentriazinen der Formel
kondensiert, worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest eines vorzugsweise primären,
höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Amins darstellt.
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Die Dihalogentriazine der Formel (4) werden nach an sich bekannten
Verfahren aus Cyanurhalogeniden wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid hergestellt,
indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Ammoniak oder mit
1 Mol eines der weiter oben angegebenen Amine umsetzt. Die so erhaltenen
Dihalogentriazinverbindungen der Formel (4) werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Disazofarbstoffe mit fertigen Aminodisazofarbstoffen der angegebenen Art, die eine
acylierbare Aminogruppe aufweisen, oder vorteilhaft mit den zur Herstellung solcher
Farbstoffe verwendbaren, neben der zur Farbstoffherstellung befähigten Gruppe noch
eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azokomponenten kondensiert.
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Als Beispiele von so erhältlichen Azokomponenten, die einen 4-Amino-2-halogentriazinrest
der angegebenen Art aufweisen und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe
mit den angegebenen Diazoverbindungen aus Aminomonoazofarbstoffen vereinigt werden,
seien erwannt die
sekundären Kondensationsprodukte aus
1 Moi Cyanurchlorid, 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol einer Aminobenzolsulfonsäure
und 1 Mol 2-(4'-Aminophenyl) - amino - 5 - oxynaphthalin
- 7,3'- disulfonsäure oder 2-(3'-Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-4',7-disulfonsäure.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Kondensation
eines der erwähnten Aminodisazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einem der ebenfalls
aufgeführten einfacheren Amine kann meistens die Reihenfolge der Kondensationen
beliebig gewählt werden.
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Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den erfindungsgemäßen
Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert
und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die erfindungsgemäße
Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen
und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von
Coupagemitteln und/oder Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher
Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung
bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch
Zerstäubungs(rocknung des ganien Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen
die erfindungsgemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung
der Farbstoffe herstellen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger
Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen
sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die
Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert
wird und die Farbstoffe auf die zu färbende Ware nach einer Alkalibehandlung. vorzugsweise
in der Wärme, fixiert werden. Dieses Verfahren und das Direktfärbeverfahren, das
bei vielen der verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe auch anwendba- ist, ergeben
Färbungen, die sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute
Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Naßechtheiten auszeichnen. Die nach
dem Ausziehverfahren auf Baumwolle erzielten Färbungen weisen gegenüber der entsprechenden,
mit dem gemäß der deutschen Patentschrift 436179,
Beispiel 2 (mit der Diazokomponente
gemäß Zeile 106 bis 108), erhaltenen Farbstoff erzielten Färbung eine
erhöhte Waschechtheit auf. Zudem ändert sich der Farbton der Färbungen nicht, wenn
die verfahrensgemäß hergestellten Farbstoffe anstatt nach dem Auszieh- nach dem
kontinuierlichen Einbad-oder Zweibaddämpfverfahren aufgebracht werden, wogegen die
mit dem genannten vorbekannten Farbstoff nach den Kontinueverfahren erhaltenen Färbungen
einen gelbstichigeren und trüberen Farbton zeigen als die mit dem gleichen Farbstoff
erzielten Ausziehfärbungen.
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Nach dem Druckverfahren erhält man ebenfalls wertvolle und echte Drucke,
wenn die Farbstoffe durch Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali i auf die bedruckte
Ware fixiert werden.
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Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o,o'-Dioxyazogruppierungen
oder o-Oxycarboxygruppierungen, wie sie z. B. in Salicylsäureresten vorkommen, so
können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden Mitteln behandelt werden.
Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten
Verfahren erfolgen. Gegebenenfalls können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden,
wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen
hergestellten Färbungen mit solchen wäßrigen Lösungen nachbehandelt werden, die
wasserlösliche, insbesondere Kupferkomplexverbindungen und basische Formaldehydkondensationsprodukte
aus Verbindungen enthalten, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, oder die, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen
übergehen können.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1
35,7 Teile 4-Amino-
1, l'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure werden in Gegenwart von Salzsäure mit
6,9Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird mit einer natriumbicarbonat-alkalischen
Lösung von 41 Teilen 2-(4'-Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäure
vereinigt. Der entstandene Diazofarbstoff wird isoliert, nötigenfalls durch Umlösen
gereinigt. 77,8 Teile dieses Disazofarbstoffes werden in 3000 Teilen
Wasser neutral gelöst. Unter Eiskühlung gibt man 18,4 Teile Cyanurchlorid, gelöst
in 50 Teilen Aceton, hinzu und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch allmähliche
Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung. Nach beendeter Reaktion fügt man 35 Teile
10%ige Ammoniaklösung hinzu und rührt 4 Stunden bei 40'. Der entstandene Farbstoff
wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle aus stark salzhaltigem,
alkalischem Bade in waschechten, reinen violetten Tönen.
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Kondensiert man das primäre FarbstofIkondensationsprodukt mit
17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure oder 1-Amino-2-sulfonsäure an Stelle
von Ammoniak, dann erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. In diesem
Fall kann man die Kondensation in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumbicarbonat,
durchführen.
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Man erhält Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne IV der folgenden
Tabelle aufgeführten Farbtönen färben, wenn man zur Kondensation mit Cyanurchlorid
die Verbindungen der Kolonne III einerseits und anderseits die Aminodisazofarbstoffe
verwendet, die durch Kupplung der Azokomponenten der Kolonne II mit den Diazoverbindungen
der in Kolonne
1 erwähnten Aminomonoazofarbstoffe erhältlich sind.
Beispiel 2 46,7 Teile des Aminoazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von
1 Mol des diazotierten O-Benzolsulfonylesters der 1-Amino-8-oxynaphthahn-3,6-disulfonsäure
mit
1 Mol
1 -Amino-2-methoxy-5-methylbenzol erhält, werden in salzsaurer
Lösung mit 6,9Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbindung wird in Gegenwart
von Natriumearbonat oder Natriumbicarbonat mit 41 Teilen 2-(4'-Aminoph#nyl)-anüno-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäuregekuppelt
und aus dem entstandenen Farbstoff durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge der
O-Benzolsulfonylrest abgespalten.
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Eine neutrale Lösung des auf diese Weise erhaltenen Aminodisazofarbstoffes
läßt man zu einer eiskalten, wäßrigen Suspension von 18,4Teilen Cyanurchlorid laufen
und neutralisiert das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung.
Nach beendeter Kondensation flügt man 40 Teile 10%ige Ammoniaklösung hinzu und rührt
einige Stunden bei 30 bis 40'. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen,
filtriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern aus salzhaltigem, alkalischem
Bad in reinen grünstichigblauen Tönen.
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Man erhält Farbstoffe, die Cellulose ebenfalls in blauen Tönen färben,
wenn man in diesem Beispiel das zum Austausch des zweiten Chloratoms verwendete
Ammoniak durch ein primäres, aromatisches Amin, wie 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-2-sulfonsäure oder 1-Anünobenzol-4-sulfonsäure, ersetzt.
Beispiel
3
Zu einer neutralen Lösung des aus 18,4Teilen Cyanurchlorid und
17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure erhaltenen primären Kondensationsproduktes
gibt man eine neutrale Lösung von 88,8 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten
Aminodisazofarbstoffes und kondensiert bei 30 bis 40', indem man durch allmähliche
Zugabe von Natriumcarbonat das Reaktionsgemisch sehr schwach sauer bis neutral hält.
Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasem in licht- und waschechten blauen Tönen.
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Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man zur Herstellung
des primären Kondensationsproduktes ein anderes Amin verwendet, z. B.
1 -Anünobenzol-2- bzw. -3-carbonsäure oder 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.
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Färbevorschrift 2 Teile des gemäß Beispiel 1, Absatz
1, erhältlichen Farbstoffes, der als freie Säure der Formel
entspricht, werden in 100 Teilen Wasser durch Aufkochen gelöst.
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Die Lösung gibt man zu 3900 Teilen kaltem Wasser, fügt 40 Teile
Trinatriumphosphat und 80 Teile Natriumehlorid zu und geht mit
100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.
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Man steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 90', wobei nach
30 Minuten nochmals 80 Teile Natriumehlorid zugegeben werden. Man
hält die Temperatur 30 Minuten auf 90', spült und seift dann die Färbung
15 Minuten in einer 0,3%igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült
und trocknet.
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Es resultiert eine wasch- und lichtechte, rein violette Färbung. Färbevorschrift
1 Teil des gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffes
wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Zellwollgewebe
imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
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Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20' warmen Lösung, die
pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht
auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden bei
100 bis 101', spült, seift eine Viertelstunde in einer 0,3%igen, kochenden
Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält eine waschechte,
violette Färbung.
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Verwendet man statt des Zellwollgewebes ein Baumwollgewebe, so erhält
man ein ähnlich gutes Resultat.