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Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien
faseriger Struktur geeigneten, Disazofarbstoffen der Formel R-N=N-Ri-N=N-R2-NH-X
(1) worin R und R1 je einen nitrogruppenfreien Benzol-oder Naphthalinrest, R2 den
in 4-Stellung an die Azobrücke und in 1-Stellung an die - N H-Gruppe gebundenen
Rest einer Naphthalinsulfonsäure und X einen 2-Amino-4-halogen-1,3,5-triazinkern
bedeuten.
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Die der Formel (1) entsprechenden Disazofarbstoffe können dadurch
hergestellt werden, daß man Trihalogen-1,3,5-triazine, Aminodisazofarbstoffe der
Formel R-N=N-Ri-N=N-R2-NH2 (2) worin R und R1 je einen nitrogruppenfreien Benzol-oder
Naphthalinrest, R2 den in 4-Stellung an die Azobrücke und in 1-Stellung an die N
H2 Gruppe gebundenen Rest einer Naphthalinsulfonsäure bedeuten und Ammoniak oder
primäre oder sekundäre, organische Monoamine in beliebiger Reihenfolge miteinander
so kondensiert, daß Monohalogentriazinkondensationsverbindungen entstehen.
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Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln eines nitrogruppenfreien
diazotierten Aminomonoazofarbstoffes mit einer in 4-Stellung kuppelnden 1-Aminonaphthalinsulfonsäure
erhalten werden. Als solche 1-Aminonaphthalinsulfonsäuren kommen oxygruppenfreie
Verbindungen, z. B. die l.-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure, die 2-Methoxy-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure
und vor allem die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und die 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
in Betracht.
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Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen
neben der diazotierbaren Aminogruppe eine Azogruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe,
jedoch keine Nitrogruppe, enthalten. Außer der Sulfonsäuregruppe und der Azogruppe
können sie weitere wasserlöslichmachende Substituenten, z. B. Carboxygruppen, und
auch nicht wasserlöslichmachende Substituenten aufweisen. Es geht daraus hervor,
daß man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) als Diazokomponenten Aminoazofarbstoffe
verwendet, wie diejenigen, die durch Kupplung einer der erwähnten 1-Aminonaphthalinsulfonsäuren
oder eines Amins der Benzolreihe, z. B. der (,)-Methansulfonsäurederivate von Anilin,
von o-Methoxyanilin und von o-Carboxyaminobenzol (wobei die (,)-Methansulfonsäure
zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydrolytisch gespalten
wird), ferner m-Toluidin, 3-Acetylamino -1- aminobenzol, 3 - Ureido -1- aminobenzol,
1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxy- oder -diäthoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol,
1-Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol mit Diazoverbindungen
der Benzol- oder der Naphthalinreihe, z. B. mit diazotierter 1-Aminobenzol-2-, -3-
oder -4-sulfonsäure, 2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxybenzoesäure-5-sulfonsäure,
5-Amino-2-oxybenzoesäure-3-sulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4-
oder -5-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-5- oder -6-monosulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-,
-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-
oder -6,8-disulfonsäure. Zur Herstellung von verfahrensgemäß als Ausgangsverbindungen
zu verwendenden Farbstoffen der Formel (2) kommen auch die azogruppenhaltigen Diazokomponenten
in Betracht, die man durch Sulfierung von z. B. Aminoazobenzol, 4-Amino-4'-methoxyazobenzol,
Aminoazonaphthalin oder Phenylazonaphthylamin herstellen kann.
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Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2)
angegebenen Aminomonoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Verfahren, z. B.
mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure
und Natriumnitrit,
erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungenmit den erwähnten 1.-Aminonaphthalinsulfonsäuren,
die in 4-Stellung kuppeln können, erfolgt ebenfalls nach an zieh bekannten Verfahren.
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Die Kondensation der fertigen Farbstoffe mit Cyanurtrihalogeniden
führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder
Natriumcarbonat; aus.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man, wenn man in aus Cyanurhalogeniden
erhaltenen Dihalogentriazinfarbstoffen eines der Halogenatome durch Reaktion mit
Ammoniak oder mit einem primären oder sekundären, vorzugsweise weniger als 13 Kohlenstoffatome
aufweisenden Amin ersetzt. Als Amine dieser Art kommen z. B. Methyl-, Dimethyl-,
Äthyl-, Diäthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamin,
ferner ß-Chlorithylaniki, Piperidin, Morpholin, ;,-Methoxypropylamin, _,lethoxyäthylamin,
khanolamin, Propanolüat@ine, Anilin, o-, m- oder p-Chlor- bzw. -1M"ethyl-bzw. -Methoxyanilin,
F Iydrazin, Thiosemicarbazin und Toluolsulfonsäureamid sowie Glykokoll, Ai-@inokohlensäureesIer
wie der Methyl oder Athylester, Amincessigsäureäthylester. Aminoacetylamidundinsbesondere
1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, Aminonaphthalinmono-
und -disulfonsäure, Aminodiphenylsulfonsäure, in Betracht. Als Amine können ebenfalls
Aminofarbstoffe verwendet werden, z. B. Aminomonoazofarbstoffe, Aminoazobenzolmono-
oder -disulfonsäure, Aminotlrioxanthonsulfonsäuren, Aminoaeridone und vor allem
Aminoanthrachinonsulfonsäuren, wie die 1-Amino-4,-(4'-aminophenylamino) - anthrachinon-2,3`-,
2,2k= oder 2,5- bzw. 2,8-disulfonsäuren.
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Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Aminoverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen
führt man zweckmäßig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumacetat,
Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen
Farbstoff noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, das heißt z. B. in organischen
Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe durch Kondensation
eines der erwähnten Aminodisazofarbstoffe mit Cyanurchlorid und einer der ebenfalls
aufgeführten einfacheren Aminoverbindungen kann meistens die Reihenfolge der Kondensationen
beliebig gewählt werden.
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Die Isolierung der so entstandenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise
bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten
Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und; oder von Puffermitteln,
wie Gemische gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise
wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck
vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man
in gewissen Fällen die erfindungsgemäßen trokkenen Präparate direkt, d. h. ohne
Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken
der verschiedenstenMaterialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger
Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen
sich ganz besonders zum r#'l:rb2n nach dem Direktfärbeverfahren aus relativ verdünntem
Bade und nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und
gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe
nach einer Alkaiibehandlung in der Wärme fixiert werden, d. h. mit der Faser zur
Reaktion gebracht werden. Dieses Verfahren und das Direktfärbeverfahren, das bei
vielen der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, ergeben wertvolle,
waschechte fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren echte Drucke erhalten
werden.
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Zwecks Verbesserung der Naßeehtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen
Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diflusion der nicht fixierten
Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
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Die mit den Farbstoffen auf polyhydroxyliertien. insbesondere cellulosehaltigen
Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine -Ute Lichtechtheit
und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus. Sie weisen bessere Wasch- und
Lichtechtheiten auf als die mit dem aus der deutschen Patentschrift 436179, Beispiel
2, bekannten Disazofarbstoff erhaltenen Färbungen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders
angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 18,6 Teile feinverteiltes Cyanurchlorid suspendiert man
in 300 Teilen Eis und 200 Teilen Eiswasser. Dazu gibt man die Lösung des Disazofarbstoffes,
erhalten durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Amino-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäure
mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, Weiterdiazotierung der erhaltenen Aminomonoazoverbindung
und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser bei einem
pH-Wert von 8,5. Die Temperatur hält man bei 10°. Durch die Zugabe von Alkali hält
man den pH-Wert zwischen 9 bis 7. Nach 1 Stunde ist die Kondensation beendet. Man
versetzt mit der Lösung von 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 250 Teilen
Wasser, erhitzt auf 40`= und hält durch Zutropfen von Alkali den pH-Wert um 7. Nach
2 Stunden ist die Kondensation beendet. Man stellt auf einen pH-Wert von 8 ein,
fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid, filtriert und trocknet. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in echten rotbraunen Tönen.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Verwendung
von 32 Teilen Cyanurbromid statt der angegebenen 18,6 Teile Cyanurehlorid.
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Beispiel 2 18,6 Teile feinverteiltes Cyanurchlorid werden in 300 Teilen
Eis und 200 Teilen Eiswasser suspendiert. Dazu gibt man die Lösung von 68,5 Teilen
des Aminodisazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, Weiterdiazotierung des entstandenen Aminomonoazofarbstoffes
und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 500 Teilen Wasser. Die Temperatur
beträgt 10°. Durch Zutropfen von Alkali hält man den pH-Wert zwischen 7 und 9. Nach
1 Stunde versetzt
man mit der Lösung von 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
in 250 Teilen Wasser. Man erhitzt auf 401 und hält durch Zutropfen von Alkali den
pH-Wert um 7. Nach 2 Stunden ist die Kondensation beendet. Man stellt auf einen
p"-%Nert von 8 ein, scheidet ab und trocknet. Nach diesem Verfahren wird ein Farbstoff
erhalten, welcher Baumwolle in echten violettbraunen Tönen färbt.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Verwendung
von 32 Teilen Cyanurbromid statt der angegebenen 18,6 Teile Cyanurchlorid. Beispiel
3 18,6 Teile feinverteiltes Cyanurchlorid werden in 300 Teilen Eis und 200 Teilen
Eiswasser suspendiert. Dazu gibt man die Lösung von 59,1 Teilen der Zwischenverbindung,
die in bekannter Weise erhalten wird durch Kupplung von diazotierter 4.-Ainino-1,1'-azobenzol-3,4°-disulfonsäure
mit 1-Aminonaphtlialin-6-sulfonsäure, in 500 Teilen Wasser bei PH 8,5. Die Temperatur
beträgt 10°. Durch Zutropfen von Alkali hält man vorteilhaft den pH-Wert zwischen
7 und 9. Die Dauer der Kondensation beträgt 1 Stunde. Nun gibt man dem Reaktionsgemisch
die Lösung von 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäuren in 250 Teilen Wasser zu.
Die Temperatur steigert man auf 35 bis 40°, wobei man durch geeignetes Zutropfen
von Alkali den pH-Wert um 7 hält. Nach 2 Stunden ist die Kondensation beendet. Man
stellt auf einen PH-Wert von 8 ein, fällt den entstandenen Farbstoff durch Zugabe
von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet. Der so isolierte Farbstoff färbt
Baumwolle in echten orangebraunen Tönen.
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Verwendet man an Stelle von 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure
eine entsprechende Menge Anilin oder Ammoniak, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen
Eigenschaften.
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Beispiel 4 18,6 Teile feinverteiltes Cyanurchlorid werden in 300 Teilen
Eis und 200 Teilen Eiswasser suspendiert. Dazu .gibt man die Lösung von 67,1 Teilen
des Aminodisazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure
mit 1-Amino-2-naphthohnethyläther-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung des entstandenen
Aminomonoazofarbstoffes und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 500
Teilen Wasser. Die Temperatur beträgt 10°. Den pH-Wert hält man zwischen 7 und 9.
Nach 2 Stunden gibt man 200 Teile 2 n-Ammoniak zu, rührt 4 Stunden bei 40°, fällt
den Farbstoff mit Natriumehlorid, filtriert und trocknet. Der so erhaltene Farbstoff
färbt Cellulosefasern aus alkalischem, salzhaltigem Bade in wasch- und lichtechten
violettstichigen Brauntönen. Beispiel 5 18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 300 Teilen
Eis und 200 Teilen Eiswasser fein verteilt. Dazu gibt man die Lösung von 77,1 Teilen
des Aminodisazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung der Diazoverbindung aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit 1.-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung des entstandenen Aminofarbstoffes
und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, in 500 Teilen Wasser. Die Temperatur
beträgt 10°, der pH-Wert zwischen 8 und 6. Nach 2 Stunden versetzt man mit 300 Teilen
2n-Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40°, scheidet den Farbstoff ab und trocknet. Aus
alkaliche=:i v.-.de färbt er Baumwolle in wasch- und lichtechten _lofbrauntönen.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Verwendung
von 32 Teilen Cyanurbromid statt der angegebenen 18,6 Teile Cyanurchlorid.
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Ersetzt man die hier verwendete 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
als erste Diazokomponente durch die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man
einen ebenfalls rotbraunfärbenden Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel
6 18,6 Teile feinverteiltes Cyanurchlorid werden in 300 Teilen Eis und 200 Teilen
Eiswasser suspendiert. Dazu gibt man die Lösung von 69,1 Teilen des Aminodisazofarbstoffes,
hergestellt durch Kupplung derDiazoverbindung aus 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Weiterdiazotierung und Kupplung mit 1-Aminonaphthalin-7-s:ilfonsäure
in 500 Teilen Wasser. Temperatur 10°, pH 9 bis 7. Nach 2 Stunden versetzt man mit
300 Teilen 2 n-Ammoniak, rührt 4 Stunden bei 40°, scheidet ab und trocknet. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus alkalischem, salzhaltigem Bade in echten
rotbraunen Tönen.
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An Stelle von Ammoniak können primäre oder sekundäre aliphatisehe
oder aromatische Amine zum Austausch des zweiten Chloratomes im Triazinrest verwendet
werden. Bei vorstehend beschriebenem Beispiel werden folgende Amine an Stelle von
Ammoniak verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Äthanolamin, Morpholin, wobei ebenfalls
rotbraunfärbende Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhalten werden. Beispiel
? 20,2 Teile 1,3-Diamino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser
und 5,3 Teilen Natriumcarbonat gelöst, mit 13,8 Teilen Natriumnitrit versetzt und
zu einer Mischung aus 50 Teilen Salzsäure 30% und 200 Teilen Eis gegossen. Die entstandene
Tetrazoverbindung versetzt man mit der neutralen Lösung von 44,6 Teilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
in 400 Teilen Wasser. Die Temperatur beträgt 10°, der pH-Wert 3,2. Nach 24 Stunden
stellt man auf pH 7 und gießt zu einer Suspension von 37,2 Teilen Cyanurchlorid
in 600 Teilen Eis und 400 Teilen Eiswasser. Die Temperatur hält man auf 10°, den
pH-Wert zwischen 6 und B. Nach 1 Stunde versetzt man mit 400 Teilen 2n-Ammoniak,
rührt 4 Stunden bei 40°, scheidet den Farbstoff ab und trocknet. Aus alkalischem
Färbebad erhält man damit waschechte gelbbraune Töne.
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Bei dem beschriebenen Farbstoff kann die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
durch eine Mischung aus gleichen Teilen 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure und 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
ersetzt werden. Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
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Ersetzt man die 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure durch die 1-Amino-2-naphtholmethyläther-6-sulfonsäure,
so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
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Beispiel 8 18,6 Teile Cyanurchorid werden in 300 Teilen Eis und 200
Teilen Eiswasser fein verteilt. Dazu gibt man eine Lösung von 59,1 Teilen des Aminodisazofarbstoffes,
erhalten
durch Kupplung der Diazoverbindung aus 4-Amino-1,1'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure
mit 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, in 500 Teilen Wasser und kondensiert 1 Stunde,
wie im Beispiel 1 angegeben. Nun versetzt man mit der neutralen Lösung von 48,9
Teilen 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure in 500 Teilen
Wasser und rührt 48 Stunden bei 40° und einem pH-Wert zwischen 6 bis B. Man scheidet
ab und trocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff färbt Cellulosefasern nach dem sogenannten
Foulardfärbeverfahren in sehr echten Khakitönen.
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Ersetzt man in vorstehendem Beispiel den für die zweite Kondensation
verwendeten blauen Aminoanthrachinonfarbstoff durch die gelbe 4-Amino-1-phenylaminothioxanthon-X,-sulfonsäure
(39,8 Teile) so erhält man ein sehr lichtechtes Gelbbraun.
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Einen ebenfalls gelbbraunfärbenden Farbstoff erhält man, wenn man
zur zweiten Kondensation am Cyanurchlorid 25,7 Teile 4-Amino-4'-oxy-3'-carboxy-1,1'-azobenzol
verwendet. Foulardfärbeverfahren 2 Teile des gemäß Beispiel 3, Absatz 1, hergestellten
Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man
bei 60 bis 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit
so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichts an Farbstofflösung zurückhält.
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Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur
in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile
Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden
bei 100 bis 101"= gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung
behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,30/eigen Lösung eines ionenfreien
Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine
orangebraune, wasch- und lichtechte Färbung. Ausziehfärbeverfahren 2 Teile des gemäß
Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser durch kurzes Aufkochen
gelöst. Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 20°. Nach Zugabe
von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen
Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 80°, gibt nochmals 60 Teile
Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Minuten bei 90 bis 95°. Dann wird die Färbung
gespült und 15 Minuten in einer Lösung von 2 g/1 Soda und 3 g/1 Seife bei Kochtemperatur
nachbehandelt, gespült und getrocknet. Es resultiert eine kräftige rotbraune Färbung.