DE1112230B

DE1112230B - Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von wasserloeslichen Disazofarbstoffen

Info

Publication number: DE1112230B
Application number: DEC17580A
Authority: DE
Inventors: Fritz Oesterlein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1957-10-11
Filing date: 1958-09-30
Publication date: 1961-08-03
Also published as: CH368563A; US2938895A; BE571946A; GB895449A; FR1212334A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von wasserlöslichen Disazofarbstoffen. Diese Farbstoffe sind sulfonsäuregruppenhaltige, pro metallisierbare Gruppe ein halbes Atom eines Schwermetalls, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, komplex gebundenen thaltende Metallverbindungen von Disazofarbstoffen der Formel

HO

N-A-N = N-D₂-SO₃H (1)

OH

HO

worin D₁ — OH und D₂ — OH je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeuten, von denen mindestens einer einen Halogen-1,3,5-triazinrest aufweist, und HO·— A—OH den Rest einer zweimal kuppelbaren Azokomponente bedeutet, der je in Nachbarstellung der Oxygruppen an die Azobrücken gebunden ist.

Aus diesen Ausführungen geht also hervor, daß die Metallverbindungen der vorliegenden Erfindung symmetrische oder asymmetrische Komplexverbindungen sind, d. h., daß sie zwei gleiche oder verschiedene Disazofarbstoffe der Formel (1) enthalten. Die in den Metallkomplexverbindungen enthaltenen Disazofarbstoffe können ihrerseits symmetrisch oder asymmetrisch aufgebaut sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schwermetallkomplexverbindungen kann man die entsprechenden metallfreien Farbstoffe, die einen Triazinrest der angegebenen Art enthalten, mit chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandeln. Vorteilhaft kann man die Farbstoffe in der Weise herstellen, daß man

a) eine Metallkomplexverbindung eines sulf onsäuregruppenhaltigen, pro metallkomplexbildende Gruppe ein halbes Atom Schwermetall enthaltenden Disazofarbstoffes der Formel

Verfahren zur Herstellung

von Metallkomplexverbindungen

von wasserlöslichen Disazofarbstoffen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 11. Oktober 1957 (Nr. 51 480)

Fritz Oesterlein, Basel (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

den Rest einer zweifach kuppelbaren Azokomponente bedeutet, der je in Nachbarstellung der Oxygruppen an die Azobrücken gebunden ist, und

b) mindestens ein Halogentriazin der Formel

Y-C

N-.

C — Halogen

-N

HO

R₁-N = N-A-N = N-R₂-SO₃H (2)

OH

HO

worin R₁ — OH und R₂ — OH je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeuten, von denen mindestens einer eine acylierbare Gruppe aufweist, und HO — A — OH Halogen

worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, miteinander kondensiert, wobei gegebenenfalls auf einer Zwischenstufe oder in einer so erhältlichen Verbindung an einem oder mehreren Dihalogentriazinresten eine Kondensation mit Ammoniak, mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin erfolgt und wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so festgelegt werden, daß der fertige Farbstoff noch mindestens einen Mono- oder Dihalogentriazinrest enthält.

Beispielsweise kann man in Trihalogentriazinen, insbesondere in Cyanurchlorid ^Ao-Trichlor-l^S-tri-

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3 4

azin), ein oder zwei Halogenatome ersetzen, und zwar Solche metallisierbaren Disazofarbstoffe kann man erdas eine durch den Rest einer 1:2-Chrom- oder halten durch Reduktion von Nitrogruppen und zwei Kobaltkomplexverbindung eines Disazofarbstoffes der metallisierbare ο,ο'-Dioxyazogruppierungen aufwei-Formel (2), die einen eine acylierbare Gruppe, vor senden Disazofarbstoffen bzw. durch Verseifung von allem eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden Dis- 5 Acylaminogruppen enthaltenden metallisierbaren Disazofarbstoff enthält, und gegebenenfalls das andere azofarbstoffen, z. B. durch Spaltung der Acylgruppe, durch eine H₂N-Gruppe oder den Rest einer orga- bzw. durch Reduktion der Nitrogruppe von Farbnischen Verbindung mit oder ohne Farbstoffcharakter. stoffen, die aus acylaminogruppenhaltigen bzw. aus Weiterhin kann man eine der angegebenen Farbstoff- nitrogruppenhaltigen ο-Oxydiazoverbindungen der metallverbindungen mit einem 2,4-Dihalogen-l,3,5-tri- io Benzolreihe und zweimal in Nachbarstellung von je azin, das in 6-StelIung eine NH₂-Gruppe oder einen einer Oxygruppe kuppelbaren Azokomponenten herorganischen Substituenten aufweist, z. B. mit einer gestellt worden sind. Als Beispiele von hierzu ge-Dihalogentriazinverbindung der Formel eigneten Azokomponenten seien Di-(acetoacetyl-

amino)-benzole, Di-(acetoacetylamino)-diphenyl, Di-

N 15 (acetoacetylamino)-stilben, Stilbendipyrazolone,

Y (-. /-. up Wen Π} 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfonsäure

^{g w} und vor allem 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamin-7,7'-di-

_ sulfonsäure genannt. Als Beispiele brauchbarer Di-

_y azokomponenten sind l-Oxy^-amino-o-acetylamino-

C 20 benzol-4-sulfonsäure, l-Oxy-^-amino^-nitro-o-acetyl-

aminobenzol, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure

Halogen oder 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure zu erwähnen. Die Verseifung der aus solchen Komponenten

worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte erhaltenen metallisierbaren, acylaminogruppenhaltigen

Oxy- oder Mercaptogruppe oder insbesondere eine 25 Disazofarbstoffe kann auch während oder nach er-

gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, folgter Metallisierung der Farbstoffe erfolgen,

an den acylierten Gruppen so kondensieren, daß nur Die Überführung der aus diesen Komponenten

eines der beiden Halogenatome ersetzt wird. erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Ver-

Die Dihalogentriazine der Formel (3) können nach fahren als Ausgangsverbindungen verwendbaren Metallan sich bekannten Verfahren aus Cyanurhalogeniden, 30 komplexverbindungen kann mit Farbstoffen geschehen, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen,
werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit Die Behandlung mit den chrom- oder kobalteinem Mol einer reaktionsfähigen organischen Mer- abgebenden Mitteln erfolgt in der Weise, daß ein capto- oder Hydroxylverbindung (z. B. mit einem Mol chrom- oder kobalthaltiger Farbstoff entsteht, der pro eines Phenols oder Alkohols), mit einem Mol Am- 35 metallisierte Azogruppe ein halbes Atom Chrom oder moniak oder mit einem Mol eines organischen, hoch- Kobalt komplex gebunden enthält,
stens sekundären und vorzugsweise primären Amins Demgemäß führt man die Metallisierung zweckmit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche mäßig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Verbindungen kommen z. B. hierbei in Betracht: Mitteln und nach solchen Verfahren durch, welche aliphatische oder aromatische Mercapto- oder 40 erfahrungsgemäß Chrom- oder Kobaltkomplexver-Hydroxylverbindungen, insbesondere niedrigmoleku- bindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es emplare Alkohole und Phenole, ferner Methyl-, Äthyl-, Iso- fiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Farbpropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Cyclo- stoffes weniger als zwei und vorzugsweise etwa ein hexylamin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenyl- Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder amin, Chloräthylamin, Anilin, Äthanolamin, Piper- 45 die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem idin, Morpholin, Aminokohlensäureester, Aminoessig- Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen säureäthylester. Hydrazin, Phenylhydrazin und Am- Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem moniak sowie gegebenenfalls wasserlöslichmachende Mittel beständig sind, für die Durchführung des Gruppen enthaltende Amine, wie Aminoäthansulfon- Verfahrens besonders gut geeignet, z. B. Chrom- oder säure, Aminoessigsäure, N-Methylaminoäthansulfon- 50 Kobaltkomplexverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Amino- säuren oder Dicarbonsäuren und Chrom- oder Kobaltsalicylsäuren, Aminobenzoesäuresulfonsäuren, Amino- komplexverbindungen aromatischer o-Oxycarbonbenzolsulfonsäuren, wie o-, m- oder p-Aminobenzol- säuren. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren sulfonsäure und Aminonaphthalinsulfonsäuren, ferner bzw. Dicarbonsäuren können z. B. Milchsäure, Glykol-Aminomonoazofarbstoffe oder andere Aminofarb- 55 säure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure stoffe, z. B. der Xanthon-, Thioxanthon- oder Anthra- genannt werden, während von den aromatischen chinonreihe. o-Oxycarbonsäuren z. B. solche der Benzolreihe, wie

Die zur Kondensation mit den Halogentriazinver- 4-, 5- oder ö-Methyl-l-oxybenzol-^-carbonsäure und bindungen der Formel (3) zur Verwendung kommen- vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzolden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an 60 2-carbonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem Mittel sind aber auch einfache Verbindungen des man z. B. Disazofarbstoffe der Formel (2) verwendet, zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat die neben den beiden zur Metallkomplexbildung be- und gegebenenfalls auch Kobalthydroxyd geeignet, fähigten ο,ο'-Dioxyazogruppierungen noch mindestens Die Umwandlung der Farbstoffe in die Chromeine acylierbare Gruppe, vor allem eine acylierbare 65 oder Kobaltkomplexverbindungen geschieht mit Vor-Aminogruppe, d. h. eine primäre oder sekundäre teil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Aminogruppe aufweisen, welche direkt an einen der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenexternen Kerne des Farbstoffmoleküls gebunden ist. falls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in

Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen werden. Es ist aber auch möglich und in vielen Fällen vorteilhaft (z. B. auch zur Erzielung verschiedenartiger Farbtöne), ein Gemisch zweier verschiedener metallisierbarer Disazofarbstoffe der angegebenen Art entsprechend zu metallisieren.

Die erfindungsgemäße Kondensation dieser Metallkomplexverbindungen von Disazofarbstoffen mit Cyanurchlorid bzw. mit den Dihalogentriazinverbindungen der Formel (3) führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Farbstoff mindestens noch ein austauschbares Halogenatom pro Triazinkern übrigbleibt, d. h. z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.

Die Farbstoffe der eingangs angegebenen Zusammensetzung eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesonderepolyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Materialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie eignen sich zum Färben nach dem sogenannten Direktfärbeverfahren aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem, wäßrigem Bade und vor allem nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren oder durch Eindampfen des Herstellungsgemisches. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln oder Stabilisierungsmitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen. Nach dieser Arbeitsweise werden wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten eignen.

Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.

Gegenüber dem aus Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 528 166 bekanntgewordenen chromhaltigen Farbstoff weist die entsprechende, nächstvergleichbare, erfindungsgemäß erhaltene Chromkomplexverbindung den Fortschritt auf, daß sie lichtechtere Färbungen liefert und zum Färben von Baumwolle nach der Ausziehmethode besser geeignet ist, da die erhaltenen Färbungen beim nachträglichen Seifen, wodurch die unfixierten Farbstoffanteile entfernt werden, weniger beeinträchtigt sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

48,7 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter l-Oxy^-amino-o-acetylaminobenzoM-sulfonsäure mit 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamino-7,7'-disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden zur

ίο Verseifung der Acetylaminogruppe in 800 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde auf 90 bis 95° erwärmt. Nachdem mit Salzsäure bis zu einem pH-Wert 8 neutralisiert worden ist, werden 120 Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6% zugesetzt, und das Ganze wird 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Für die Herstellung des symmetrischen Dichlortriazinderivates wird die alkalische Lösung der Farbstoffchromverbindung, die pro Chromatom zwei Azogruppen aufweist, mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Bei 0 bis 5° werden unter gutem Rühren 18,5 Teile in wenig Aceton gelöstes Cyanurchlorid zugesetzt, und durch Eintropfen von 50 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert konstant auf etwa 7 gehalten.

Nach Zusatz von 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat wird die Lösung im Vakuum bei 30 bis 40° zur Trockne eingedampft.

Färbevorschrift A

1 Teil dieses Farbstoffes wird mit 6 Teilen Harnstoff vermischt in 41 Teilen Wasser gelöst und in 50 Teile einer 4%igen Alginatverdickung eingerührt. Man fügt noch 2 Teile calciniertes Natriumcarbonat zu und bedruckt ein Baumwollgewebe mit der erhaltenen Farbe an der Rouleauxdruckmaschine.

Die so bedruckte Ware wird getrocknet, dann 6 Minuten bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült, mit 0,5%iger Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3%igen Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.
Es resultiert ein blaues, kochecht fixiertes Druckmuster.

Färbevorschrift B

2 Teile dieses Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101 ° gedämpft. Dann wird gespült, eine Viertelstunde in einer 0,3%igen wäßrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels geseift, gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue, kochecht fixierte Färbung.

Für die Herstellung des symmetrischen Monochlortriazinderivates verfährt man vorerst wie im zweiten Absatz dieses Beispiels beschrieben und versetzt die erhaltene Lösung mit 125 Teilen 2 n-Ammoniaklösung und rührt 3 Stunden bei 35 bis 40°. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und bei 50° im Vakuum getrocknet.

Der Farbstoff färbt Cellulosefasem nach der Färbevorschrift B in blauen Tönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 2

48,7 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1 -Oxy^-amino-o-acetylaminobenzol^-sulfonsäure mit 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylammo-7,7'-disulfonsäure erhaltenen Disazofarbstoffes werden zur Verseifung der Acetylaminogruppe in 800 Teilen 4°/piger Natriumhydroxydlösung 1 Stunde auf 90 bis 95^: erwärmt. Nachdem mit Salzsäure bis zu einem PH-Wert von 9 neutralisiert worden ist, werden 100 Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3.25% zugesetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 70 bis 80° ist die Kobaltierung beendet.

Die symmetrischen Mono- und Dichlortriazinverbindungen werden nach dem im Beispiel 1 für die entsprechende Chromverbindung beschriebenen Verfahren hergestellt.

Die Farbstoffe färben Cellulosefasem nach der Färbevorschrift B in gedeckten violettblauen Tönen mit guter Licht- und Waschechtheit.

Beispiel 3

Man kuppelt die Diazoverbindung aus 23,4 Teilen 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure mit 46,1 Teilen 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylamino-7,7'-disulfonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung und vereinigt die entstandene Zwischenverbindung mit der Diazoverbindung aus 24,6 Teilen o-Acetylamino^-aminophenol-4-sulfonsäure zum asymmetrischen Disazofarbstoff, aus dem durch Erwärmen mit verdünnter Natronlauge die Acetylgruppe abgespalten wird.

Der erhaltene Aminodisazofarbstoff wird in wäßriger Lösung mit 18,4 Teilen Cyanurchlorid bei 0 bis 10° kondensiert, und die entstandene Monochlortriazinverbindung wird mit 120 Teilen 2 n-Ammoniaklösung bei 30^: umgesetzt. Der Farbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in blauen Tönen.

Man erhält Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn die Diazoverbindung der 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure durch diejenige der 2-Aminophenol-4-sulfonsäure oder der 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure oder der l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure ersetzt wird.

Beispiel 4

Man kondensiert die aus 17,3 Teilen 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure und 18,5 Teilen Cyanurchlorid in bekannter Weise hergestellte primäre Kondensationsverbindung mit der Chromkomplexverbindung, welche nach den Angaben im Beispiel 1, Absatz 1, erhalten wurde. Die Kondensation wird in neutraler wäßriger Lösung und bei ungefähr 40° durchgeführt. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in licht- und waschechten blauen Tönen färbt.

Die zur Herstellung des primären Kondensations-Produktes verwendete l-Aminobenzol-2-sulfonsäure läßt sich durch andere Amine ersetzen, z. B. durch 1 - Aminobenzol - 3 - sulfonsäure, 2 - Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1 -Aminobenzol-2-carbonsäure, 2-Aminoäthanol,Äthylamin, 3-MethoxypropyIamin, Morpholin, Anilin, Diäthanolamin. Mit allen diesen Aminen erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Ersetzt man in diesem Beispiel die primäre Kondensationsverbindung durch 18 Teile 2-Methoxy-4,6-dichlortriazin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5

46,7 Teile des Disazofarbstoffes, den man erhält durch alkalische Kupplung von 2 Mol diazotierter -Oxy-2-amino-6-acetylaminobenzol-4-sulf onsäure mit Mol S^'-Dioxy^^'-dinaphthylharnstoff^'-disulfonsäure und anschließende Abspaltung der Acetylgruppe durch Hydrolyse mit warmer 3%iger Natriumhydroxydlösung, werden nach den Angaben im Beispiel 1 in die 1: 2-Chromkomplexverbindung übergeführt. Diese wird nach den Angaben im Beispiel 1 mit Cyanurchlorid kondensiert, das Reaktionsprodukt mit Ammoniak umgesetzt und der erhaltene Monochlortriazinfarbstoff isoliert. Er färbt Baumwolle in gedeckten violettbraunen Tönen, die gut licht- und waschecht sind.

An Stelle von Ammoniak kann man Äthylamin, 2-Aminoäthanol oder Methylamin verwenden, wobei man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält.

Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendete 5,5'-Dioxy-2,2'-dinaphthylharnstoff-7,7'-disulfonsäure durch die entsprechende Menge Stilbendipyrazolon-2,2'-disulfonsäure und verfährt nach den Angaben des Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in rotorangen Tönen färbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von wasserlöslichen Disazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenhaltige, pro metallisierbare Gruppe ein halbes Atom eines Schwermetalls, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, komplex gebunden enthaltende Metallverbindungen von Disazofarbstoffen der Formel

OH HO

D₁- N = N- A — N = N- D₂- SO₃H

OH

HO

worin D₁ — OH und D₂ — OH je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente, vorzugsweise der Benzolreihe, bedeuten, von denen mindestens einer einen Halogen-l,3,5-triazinrest aufweist und HO — A — OH den Rest einer zweimal kuppelbaren Azokomponente bedeutet, der in Nachbarstellung der Oxygruppen an die Azobrücken gebunden ist, nach an sich üblichen Verfahren herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Metallkomplexverbindung eines sulfonsäuregruppenhaltigen, pro metallkomplexbildende Gruppe ein halbes Atom Schwermetall enthaltenden Disazofarbstoffes der Formel

OH

HO

D₁- N = N- A — N = N- D₂- SO₃H

OH HO

worin D₁ — OH und D₂ — OH je einen in

Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Rest einer Diazokomponente, vorzugsweise der Benzolreihe, darstellen, von denen mindestens einer eine acylierbare Gruppe aufweist, und HO — A — OH den Rest einer zweifach kuppelbaren Azokomponente bedeutet, der je in Nachbarstellung der Oxygruppen an die Azobrücken gebunden ist, und
b) mindestens ein Halogentriazin der Formel

10

Y-C'

N_v

^SC—Halogen

10

komplexverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Zusammensetzung und gegebenenfalls das zweite Halogenatom durch den Rest einer organischen Verbindung, vorzugsweise eines Amins, oder durch eine H₂N-Gruppe ersetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindung der im Anspruch 2 angegebenen Zusammensetzung mit einem 2,4-Dihalogen-l,3,5-triazin der Formel

Y-C

— Halogen

N.

Halogen

worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet, miteinander kondensiert, wobei gegebenenfalls auf einer Zwischenstufe oder in einer so erhältlichen Verbindung an einem oder mehreren Dihalogentriazinresten eine Kondensation mit Ammoniak, mit einer organischen Mercapto- oder Oxyverbindung oder mit einem organischen, höchstens sekundären Amin erfolgt und wobei die Mengen-Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer so festgelegt werden, daß der fertige Farbstoff noch mindestens einen Mono- oder Dihalogentriazinrest enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Trihalogentriazinen, insbesondere im Cyanurchlorid, ein Halogenatom durch den Rest einer 1:2-Chrom- oder Kobalt-

OH

i
H₂N-R₁-N = N

HO₃S

HO

;—NH

worin R₁ und R₂ je einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest bedeuten, als Ausgangsverbindungen verwendet.

Halogen

worin Y einen Alkyl- oder Arylrest, eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe oder insbesondere eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, an den acylierbaren Gruppen so kondensiert, daß in den Triazinresten nur eines der beiden Halogenatome ersetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexverbindungen symmetrischer Disazofarbstoffe als Ausgangsverbindungen verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man symmetrische Ausgangsverbindungen verwendet, die als Diazokomponente den Rest einer o-Aminophenolmonosulfonsäure enthalten.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexverbindungen von Disazofarbstoffen der Formel

SO₃H S°*^H

!-N = N-R₂-NH₂

OH

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 528 166.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.