DE1112228B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen nur einer eine mindestens 1 Halogenatom enthaltende Halogen-1,3,5-triazingruppierung aufweist und mindestens einer eine saure, wasserlöslich machende Gruppe, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe, enthält. Sie betrifft vor allem die 1:2-Chromkomplexverbindungen, die 2 Monoazofarbstoffmoleküle, aber einen einzigen, z. B. über eine Stickstoffbrücke gebundenen Dichlor- oder Monochlor-l^^-triazinrest aufweisen, der vorzugsweise der Formel

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

'C R

N.

(D

Cl

entspricht, worin R eine verätherte Oxygruppe, Merkaptogruppe, eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet.

Als löslich machende Gruppen kommen bei den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung z. B. niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen, Sulfonsäureamidgruppen, insbesondere die —SO₂NH₂-Gruppe, und vor allem stark saure, wasserlöslich machende Gruppen, wie die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppe, in Betracht. Derartige Gruppen können an beliebiger Stelle gebunden sein, z. B. in der Azo- oder in der Diazokomponente oder auch im Monohalogentriazinrest, z. B. im Rest R der Gruppierung der Formel (1).

Neben solchen Gruppen, die in beiden oder in nur einem der in den erfindungsgemäßen Chrommischkomplexverbindungen vorhandenen Monoazofarbstoffe anwesend sein können, muß in dem einen dieser Monoazofarbstoffe ein 2,4-Dichlor-l,3,5-triazinrest oder ein monohalogenierter Triazinrest vorhanden sein, z. B. ein 2-Chlor-4-Alkyl-, -4-Aryl-, -4-Alkoxy- oder -4-Aryloxy-l,3,5-triazinrest oder ein Rest der Formel (1), der an den Rest der Diazo- oder der Azokomponente vorzugsweise über eine Aminogruppe der Formel

— N —

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 14. August 1957 (Nr. 49 427)

Dr. Arthur Bühler, Rheinfelden,

Dr. Alfred Fasciati, Bottmingen,

und Dr. Henri Riat, Ariesheim (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

gebunden ist, worin η eine ganze Zahl, z. B. 2 oder 1, bedeutet.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen unsymmetrischen Chromkomplexverbindungen kann man einen metallfreien Monoazofarbstoff mit einer 1:1-Chromkomplexverbindung eines anderen Monoazofarbstoffes zur asymmetrischen 1 :2-Chromkomplexverbindung umsetzen und dabei Monoazofarbstoffe verwenden, von denen einer, vorzugsweise der metallfreie Monoazofarbstoff, einen Triazinkern der angegebenen Art aufweist. Man kann auch in die entsprechenden, keinen Halogentriazinrest enthaltenden asymmetrischen Farbstoffchromkomplexverbindungen solche Triazinreste einbauen. Zu diesem Zweck kann man in Trihalogentriazinen, insbesondere in Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin), eines der drei Chloratome durch den Rest einer 1:2-Chromkomplexverbindung ersetzen, die einen eine acylierbare Merkapto- oder Oxygruppe oder vor allem eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden Monoazofarbstoff enthält, oder man kann eine der angegebenen, eine acylierbare Gruppe aufweisenden Farbstoffchromkomplexverbindungen mit 2,4-Dichlor-l,3,5-triazinen, die in 6-Stellung eine NH₂-Gruppe oder einen

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organischen Substituenten aufweisen, z. B. mit einer Dihalogentriazinverbindung der Formel

RC

— Halogen

.N

(2)

Halogen

worin R einen organischen Rest bedeutet, z. B. an der acylierbaren Gruppe so kondensieren, daß nur eines der beiden Halogenatome ersetzt wird.

Die Dihalogentriazine der Formel (2) können nach an sich bekannten Verfahren aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol einer reaktionsfähigen organischen Merkapto- oder Hydroxylverbindung (z. B. mit 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), mit 1 Mol Ammoniak oder mit 1 Mol eines organischen, höchstens sekundären und vorzugsweise primären Amins ohne Farbstoffcharakter umsetzt, das mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe trägt, falls es mit von wasserlöslich machenden Gruppen freien Farbstoffen zu kombinieren ist. Als solche Verbindungen kommen z. B. hierbei in Betracht: aliphatische oder aromatische Merkapto- oder Hydroxylverbindungen, insbesondere niedrigmolekulare Alkohole, wie Methylalkohol, und Phenole, Thiophenole, ferner Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Piperidin, Morpholin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Hydrazin, Phenylhydrazin, Anilin und Ammoniak sowie gegebenenfalls wasserlöslich machende Gruppen enthaltende Amine, wie Aminoäthansulfonsäure, N- Methylaminoäthansulf onsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäuren, bzw. Sulfoaminobenzoesäuren, o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure, Aminonaphthalinsulfonsäuren, z. B. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure.

Die zur Kondensation mit den so erhaltenen primären Cyanurchloridkondensationsverbindungen der Formel (2) zur Verwendung kommenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man z. B. einen metallisierbaren Monoazofarbstoff mit einer 1 : 1-Chromkomplexverbindung eines anderen Monoazofarbstoffes umsetzt und dabei die Ausgangsverbindungen so wählt, daß der chromfreie oder der chromhaltige Monoazofarbstoff neben der zur Komplexbildung befähigten Gruppierung eine acylierbare Gruppe aufweist.

Chrommischkomplexverbindungen, die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, können auch durch nachträgliche Reduktion einer Nitrogruppe oder durch Verseifung einer Acylaminogruppe aus derartigen Gruppen enthaltenden Komplexverbindungen hergestellt werden.

Als Ausgangsverbindungen für dieses Verfahren werden zwei verschiedene Monoazofarbstoffe benötigt, von denen der eine ein o,o'-Dioxymonoazofarbstoff, ein o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoff oder ein o-Oxyo'-aminomonoazofarbstoff und der andere zweckmäßig ein ο,ο'-Dioxymonoaminoazofarbstoff sein kann. Vorteilhaft werden ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe bzw. deren pro Farbstoffmolekül 1 Atom komplex gebundenes Metall enthaltende Chromverbindungen (1 : 1-Komplexverbindungen) verwendet. Man kann aber auch o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffe oder o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstofFe und deren 1: 1-Komplexverbindungen verwenden.

Die bei diesem Verfahren als metallfreie oder in Form der 1: 1-Metallkomplexverbindungen benötigten Monoazofarbstoffe lassen sich in an sich bekannter Weise durch Kupplung von o-Carboxy- oder o-Oxydiazoverbindungen, vor allem solchen der Benzoloder Naphthalinreihe, mit in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe, zu einer enolisierbaren Ketogruppe oder zu einer Aminogruppe kuppelnden Azokomponenten herstellen. Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, können die Komponenten vorteilhaft wasserlöslich machende Gruppen enthalten. Außerdem sind die Komponenten so zu wählen, daß nur eine der beiden zu verwendenden Ausgangsverbindungen, und zwar der chromhaltige oder der chromfreie Monoazofarbstoff, eine einzige acylierbare Gruppe, vor allem eine höchstens sekundäre Aminogruppe oder eine nachträglich in eine solche Gruppe überführbare Gruppierung, enthält.

Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen kommen für den Aufbau der Monoazofarbstoffe beispielsweise Komponenten gemäß folgenden Ausführungen in Betracht:

Als Diazoverbindungen werden zweckmäßig Diazoverbindungen von o-Carboxyaminen der Benzolreihe und vor allem von o-Oxyaminen der Benzol- oder Naphthalinreihe verwendet, die außer der Carboxyl- bzw. Hydroxyl- und der Aminogruppe noch weitere Substituenten, wie Nitrogruppen, Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy) oder Acylaminogruppen, insbesondere solche mit nur wenigen, d. h. höchstens z. B. 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Acetylaminogruppen), ferner Sulfonsäuregruppen enthalten können. Als Beispiele geeigneter Diazoverbindungen seien erwähnt:
2-Aminobenzoesäure,
5-Chlor-2-aminobenzoesäure,
2-Amino- 1-oxybenzol,
4- oder 5-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol,
4-, 5- oder 6-Nitro-2-amino-l-oxybsnzol,
4,6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol,
SAö-Trichlor^-amino-l-oxybenzol,
4-Chlor-5- oder -o-nitro^-amino-l-oxybenzol,
4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,
6-Nitro-4-methyl-2-amino-1 -oxybsnzol,
6-Nitro-4-methyl-2-amino-l-oxybenzol,
4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol,
6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybsnzol,
4,6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol,
2-Aminobsnzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäure,

2-Amino-l-oxybenzol-4- oder -5-sulfonsäure,
4-Chlor- oder 4-Methyl-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäure,

4-Nitro-2-amino-l-oxyb2nzol-6-sulfonsäure,
6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure

und vor allem Naphthalinderivate, wie

2-Amino-l-oxynaphthalin-4- oder -8-sulfonsäure, 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl- 1-amino-

2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, insbesondere
l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure oder
o-Nitro-l-amino^-oxynaphthalin^-sulfpnsäure.

Als Azokomponenten kommen solche in Betracht, die in Nachbarstellung zu einer primären oder sekundären Aminogruppe oder zu einer Oxygruppe kuppeln können, insbesondere Aminonaphthaline und Naphthole; ferner sind auch Ketoverbindungen verwendbar, die in Nachbarstellung zu ihrer enolisierten bzw. enolisierbaren Ketogruppe kuppelbar sind, insbesondere 1 -Phenyl-S-methyl-fi-pyrazolone.

Als Beispiele verwendbarer Azokomponenten seien erwähnt:

a) Azokomponenten, die nach der Kupplung
keine acylierbare Gruppe aufweisen

Oxybenzole, wie p-Kresol oder p-Tertiäramylphenol, 4-Methyl-2-acetylamino-l-oxybenzol, 4-Acetylamino-1-oxybenzol, /^-Ketocarbonsäureester oder -amide, wie das Acetessigsäureanilid und das 1-Acetoacetylamino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 5-Pyrazolone, wie 3-Methyl-5-pyrazolon, l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon, l,3-Diphenyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2',5'-Dichlorphenyl) - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1 - (2' - Äthyl phenyl-3-methyl-S-pyrazolon, l-[Naphthyl-(l')- oder - (2')] - 3 - methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl - 5 - pyrazolon 3-carbonsäurephenylamid, l-n-Octyl-S-methyl-S-pyrazolon, Qxychinoline, Barbitursäure, Naphthalinderivate, wie 6-Brom-, 6-Methoxy- oder 6-Methyl-2-aminonaphthalin, 2-Phenylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin selbst und die bekanntlich zu den gleichen Farbstoffen wie 2-Aminonaphthalin führende, unter Abspaltung der in 1-Stellung stehenden SO₃H-Gruppe kuppelbare 2-Aminonaphthalin- 1-sulfonsäure, ferner 6-Brom- oder 6-Methoxy-2-oxynaphthalin und insbesondere l-Acetylamino-7-oxynaphthalin, 1-n-Butyrylamino-7-oxynaphthalin, l-Benzoylamino-7-oxynaphthalin, 1 - Carbäthoxyamino - 7 - oxynaphthalin, 8 - Chlor-1 - oxynaphthalin, 5- Chlor-1 - oxynaphthalin, 5,8 - Dichlor -1 - oxynaphthalin, 5,8 - Dichlor - 2 - oxy naphthalin, 2-Oxynaphthalin und gegebenenfalls 1-Oxynaphthalin, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'-sulfonsäure, ^'-Chlor-l-phenyM-methyl-5-pyrazolon-4'- oder -5'-sulfonsäure, 2',5'-Dichlor-

1 - phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon - 4' - sulfonsäure, l-[Naphthyl-(l')]-3-methyl-5-pyrazolon-4'-, -5'-, -6'-, -T- oder -S'-sulfonsäure, l-[Naphthyl-(2')]-3-methyl-5-pyrazolon-2'- oder -8'-sulfonsäure, 1-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure und vor allem 2-Amino- oder 2-Oxynaphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, l-Oxynaphthalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin-3'- oder -4'-sulfonsäure,

2 - Phenylaminonaphthalin- 2' - carbonsäure, 2 - Phenyl aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6,3'-disulfonsäure.

b) Azokomponenten, die neben der kupplungsbedingenden Oxy- oder Aminogruppe
noch eine acylierbare Gruppe aufweisen

Resorcin und Dioxynaphthaline, m-Aminophenol, l-Aryl-5-pyrazolone, die im Arylrest eine Aminogruppe enthalten, wie das l-(2'-, 3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, ferner /?-Ketocarbonsäurearylamide mit acylierbaren Amino- oder Oxygruppen im Arylamidrest und Aminonaphtholsulfonsäuren, wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2 - η - Methylamino - 8 -oxynaphthalin - 6 - sulf on säure, 2-Alkylamino-5-oxynaphthalm-7-sulfonsäure,

1 -Amino-S-oxynaphthalin-Sjo-disulfonsäure, 1 -Methylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - (4' - Ami nobsnzoylamino) - 5 - oxynaphthalin - sulfonsäure,

2 - (4' - Aminophenylamino) - 5 - oxynaphtalin - 3',7 - di sulfonsäure.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei Verwendung von nitrogruppenhaltigen Diazokomponenten und von ίο acylaminogruppenhaltigen Azokomponenten die benötigten acylierbaren Gruppen, insbesondere Aminogruppen, nachträglich durch Reduktion bzw. durch Verseifung hergestellt werden können. Bei der Wahl der zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten ist darauf zu achten, daß in nur einem der zu verwendenden Farbstoffe eine acylierbare Gruppe außer der zur Komplexbildung befähigten Gruppierung vorhanden sein darf.

Bekanntlich lassen sich die 1 : 1-Chromkomplexverbindungen von ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen nicht nur aus den ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Alkoxyo'-oxymonoazofarbstoffen herstellen. Für die Herstellung der chromhaltigen Ausgangsverbindungen können normalerweise an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden. Da gewisse Azokomponenten, z. B. 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure oder 2-Aminonaphthalin-8-sulfonsäure, mit o-Oxydiazoverbindungen nicht kuppelbar sind, ergibt sich so die Möglichkeit, auch 1: 1-Komplexverbindungen von Farbstoffen zu verwenden, die Reste von Azokomponenten dieser Art enthalten.

Die als Ausgangs verbindungen dienenden 1: 1-Komplexverbindungen können im übrigen nach üblichen, an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. indem man die chromfreien Monoazofarbstoffe, zweckmäßig diejenigen, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, in saurem Mittel mit einem Überschuß eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 10O⁰C übersteigenden Temperaturen zur Reaktion bringt.

Die Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexverbindungen mit den chromfreien Farbstoffen erfolgt gegebenenfalls in organischen Lösungsmitteln, wenn keine löslich machenden Gruppen vorhanden sind, zweckmäßig aber in wäßrigem, neutralem bis schwach alkalischem Mittel, in offenem oder geschlossenem Gefäß, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 12O⁰C. Es empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen der chromhaltigen 1: 1-Komplexverbindung und des chromfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und 1 : 1-Komplexverbindurig zweckmäßig mindestens 0,85: 1 und höchstens 1: 0,85 beträgt; je näher dieses Verhältnis bei 1: 1 liegt, um so vorteilhafter ist im allgemeinen das Ergebnis.

Die erfindungsgemäße Kondensation dieser eine acylierbare Gruppe enthaltenden asymmetrischen Chromkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe mit Cyanurchlorid bzw. mit Dihalogentriazinverbindungen, z. B. mit denjenigen der Formel (2), führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, und unter solchen Bedingungen aus, daß

in der fertigen Verbindung noch mindestens ein aus- Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temtauschbares Halogenatom übrigbleibt. peraturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die

Eine Ausführungsform des soeben erläuterten filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Verfahrens besteht darin, daß man asymmetrische Zugabe von Coupagemitteln und Puffermitteln ge-1:2-Chromverbindungen zweier Monoazofarbstoffe, 5 trocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung von denen einer eine acylierbare Merkaptogruppe bei nicht zu hohen Temperaturen und unter ver- oder Oxygruppe und/oder vor allem eine acylierbare minderten! Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungs-Aminogruppe und gegebenenfalls eine saure, wasser- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann löslich machende Gruppe enthält, mit Cyanur* man in gewissen Fällen trockene Präparate direkt, halogeniden, insbesondere mit Cyanurchlorid, kon- io d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herdensiert und in den erhaltenen primären Konden- stellen. Nach dieser Arbeitsweise werden wertvolle sationsverbindungen, die zwei austauschbare Halogen- Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung atome enthalten, ein weiteres Halogenatom mit von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls Ammoniak, mit einer organischen Merkapto- oder auch von Druckpasten eignen.
Oxyverbindung oder mit einem organischen Amin 15 Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen mit oder ohne Farbstoffcharakter so umsetzt, daß Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der metallhaltige Monoazofarbstoffe entstehen, die 1 Atom Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem Chrom in komplexer Bindung mit zwei verschiedenen durch hervorragende Waschechtheit aus.
Monoazofarbstoffen enthalten, von denen einer einen In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern

Monochlortriazinrest aufweist. 20 nichts anderes angegeben wird, die Prozente Gewichts-

Ais Oxyverbindungen und als Monoamine kommen prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden hierbei diejenigen in Betracht, die weiter oben bei der angegeben. 1 Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die Herstellung der Dihalogentriazine aufgeführt sind. dem Molekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme. Als metallhaltige Monoazofarbstoffe kommen hierbei Vergrößerungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. ebenfalls die weiter oben angegebenen in Betracht, 25 auf das 10- oder lOOOfache, sind selbstverständlich ohne und die Herstellung und Aufarbeitung der Farbstoff- weiteres möglich. Falls die als Ausgangsverbindungen kondensationsverbindungen wird hierbei auch so zu verwendenden Farbstoffe nicht in reiner Form, ausgeführt, daß die isolierten Verbindungen ein z. B. als genau definierte Farbstoffsäuren oder Farbreaktionsfähiges Halogen aufweisen, d. h. in wäßrigem stoffsalze, abfallen, sondern z. B. infolge der AbMittel bei möglichst tiefen Temperaturen und in 30 scheidung durch Aussalzen noch Fremdstoffe ent-Gegenwart säurebindender Mittel oder gegebenenfalls halten, die bezüglich der vorliegenden Reaktion in organischen Lösungsmitteln. praktisch nicht stören, können sie in dieser Form

Die Kondensation mit Cyanurchlorid oder mit den normalerweise mit gutem Erfolg verwendet werden, angegebenen 2,4-Dihalogen-l,3,5-triazinen, z. B. mit Es ist dann aber angezeigt, ihren Gehalt an reinem den Dihalogentriazinverbindungen der Formel (2), 35 Farbstoff nach irgendeinem bekannten Verfahren, kann in einer weiteren Abänderung des Verfahrens z. B. durch Titration der Azogruppen, zu bestimmen, auch vor der Umsetzung des chromfreien mit dem _ . . .

chromhaltigen Monoazofarbstoff vorgenommen P

werden, falls solche zur Verwendung kommen, die 0,02 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom

so leicht miteinander zur 1 :2-Komplexverbindung 40 Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des reagieren, daß das Halogen des in einem der Färb- Farbstoffes aus ö-Nitro-l-diazo^-oxynaphthalin^-sulstoffevorhandenenTraizinkernsnichtangegeriffenwird. fonsäure und 2-Oxynaphthalin werden mit 0,02 Mol Die nach dem angegebenen Verfahren und seinen des durch alkalische Kupplung erhaltenen Farbstoffes Abänderungen erhaltenen Farbstoffe sind wertvolle aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und Farbstoffe und eignen sich zum Färben und Bedrucken 45 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulf onsäure in 400 ecm insbesondere von polyhydroxylierten Materialien Wasser unter allmählicher Zugabe von 20 ecm faseriger Struktur, wie cellulosehaltigen Stoffen, und 2 n-Natriumcarbonatlösung auf 90° erwärmt und zwar sowohl synthetischen Fasern, z. B. aus re- etwa 1 Stunde auf 90° gehalten,
generierter Cellulose, oder natürlichen Materialien, Die erhaltene Lösung der Chrommischkomplex-

wie Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle. Sie 50 verbindung wird nach Abkühlen mit Eis auf 0^c mit eignen sich zum Färben von Cellulosefasern nach dem einer Lösung von 3,7 g Cyanurchlorid in 25 ecm sogenannten Direktfärbeverfahren aus langer Flotte Aceton versetzt. Man kondensiert bei 0 bis 5° unter aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem allmählicher Zugabe von etwa 10 ecm 2n-Natriumwäßrigem Bade und vor allem nach dem Druck- und hydroxydlösung, so daß der ρκ-Wert des Reaktionsdem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die 55 gemisches dauernd etwa 6,5 bis 7 beträgt.
Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken Die erhaltene Lösung des Dichlortriazinderivates

oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels wird mit Kochsalz bis zur Sättigung versetzt, der säurebindender Mittel fixiert werden. abgeschiedene Metallkomplexfarbstoff abfiltriert und

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe eignen der Filterkuchen nach Vermischen mit 5 g eines sich jedoch auch zum Färben und Bedrucken von 60 Gemisches gleicher Teile Mono- und Dinatriumanderen Materialien, wie Seide, Leder, Polyamiden phosphat bei 30 bis 40° im Vakuum getrocknet. Man und insbesondere von Wolle, auf der sie brauchbare erhält ein in Wasser leichtlösliches dunkles Pulver, Färbungen liefern, im Gegensatz zu den in der deutschen das Baumwolle oder regenerierte Cellulose nach den Patentschrift 528 166, Beispiele 2 und 5, beschriebenen Angaben im Beispiel 4 in farbstarken, waschechten nächstvergleichbaren Farbstoffen, die auf Wolle nur 65 Grautönen färbt.

eine sehr schwache Färbung oder überhaupt nur eine In der nachfolgenden Tabelle sind in der Kolonne I

Beschmutzung geben. die Azofarbstoffe verzeichnet, deren 1: 1-Chrom-

Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen verbindungen mit den in Kolonneil angegebenen

ίο

Azofarbstoifen zu Chrommischkomplexverbindungen umgesetzt werden. In der Kolonne III istderFarbtonangegeben, in welchem die aus den Mischkomplexverbindungen erhältlichen Dichlortriazinderivate Cellulose färben.

CH

N = N

OH

SO,H

— OH

SO,H

N== N-

OH

.C-N-

C = N
CH₃

OH

SO₃H

N= N-C.

V OH

OH

C — N-

C = N
CH₃

SO₃H
OH OH

-CH₃

NO₂

CH,

OH

Beispiel 2

Wird die Lösung des nach Beispiel 1, Absätzen 1 und 2, erhaltenen Dichlortriazinderivates mit 30 ecm 2 n-Ammoniaklösung versetzt und in einem mit Steigrohr versehenen Kolben 4 Stunden auf 35 bis 40° erhitzt, so resultiert ein Aminomonochlortriazinderivat, das ebenfalls durch Aussalzen und Filtrieren isoliert werden kann. Nach dem Trocknen des so hergestellten Farbstoffes erhält man ein graues Pulver, das nach den Angaben im Beispiel 4 auf Baumwolle ebenfalls eine waschechte Graufärbung liefert. NH₃

OH

OH

'-NH,

desgl.

OH

C — N— <

'C = N

CH₃

OH

NH₂

,—N = N

NH₂

SO₃H

NO,

Grau

Rotstichigmarineblau

Blaugrau

Rot

Braun

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle in der Kolonne I angeführten Monoazofarbstoffe in 1: 1-Chromverbindungen übergeführt und mit den in Kolonne II verzeichneten Farbstoffen zu Chrommischkomplexverbindungen umgesetzt. Daraus werden durch Einwirkung von Cyanurchlorid Dichlortriazinderivate erhalten, die mit den unter Kolonne III verzeichneten Verbindungen Monochlortriazinderivate liefern, die Cellulosefasern in den in Kolonne IV angegebenen Tönen färben.

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OH

NH₂

:—N=N-

o Ν—·

OH

SO₃H OH

., C — N —'

HO_nS-/

NO₂

/-I'·¹

NC-"

CH₃

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,C-N V

i—OH

SO₃H

N==--N

VV oh

S0_:!

C = N CH₃

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II OH OH

/.-N = N V ■/ O₂N-' ! HO₃S-

-NH,

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,-N = N-Cf

NO_a

OH

_:C —N

¹C = CH,

desgl.

OH

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O₂N-I J HOoS-

J—NH,

III

H₂N

SO,H

desgl.

H₂N-

SO₃H

H₂N-'

SO₃H

IV

Grünstichiggrau

Orange

Rot

Is»

Grünstichiggrau

II

III

IV

= N-C;

OH

X = I CH₃

SO₃H

desgl.

OH

VOH

SO₃H

N = N-C

oh

OH

X-N — <

X = N CH,

S0,H

CO V

CH₃ NO₂

OH

X = N CH₃

O₂N-'_v

desgl.

OH

N=N-

HO₃S-

-NH,

N-OH

SO₃H

desgl.

SO₃H

Ammoniak

Ammoniak

Braunstichigrot

Braunstichigrot

Grünstichiggrau

Grau

I

OH

>T XT

y \

!

SO3H

pu

\

NC

/

II

O2N-

(

HO3S-L

V

OH

N = N-C

\/

DH

!

/

,VNH2

j ^

V>-NH2

III

IV

OH OH 1

ι

I S

J I

OH OH

>2

CH3

N N {

/'\/\_0H

SO3H

I

NO2

.C-N-/ >—NH2

9

I .! HO3S-,' ""'P-N = N-, ι

,7N-N = N-7N

/s. y

\/

Ammoniak

Grünstichig-

! ' \/ /\/

/\/\_0H /V

OH l·

SO3H

grau

; i

j

''■\_N = N—/

OH

NO2 x/

C = N

NH2

CH3

COOH

IH2

10

O2N-

Violettstichig braun

H2N-7 V-SO8H

11

SO3H

Braun

H2N_N / \

SO3H

OH

	j	N	/\	Λ	i	\/'	H	N
	SO3		\/	\/		C-
		-OH					N
ΛΛ-			HO I		Cl	Nc — I
O2N-λ, ,		H	= Ν—			ι CH3
		-OH
				Cl
I	H
/\ ' Y			0
J
SO3	= Ν —
COOH
ι I
/"χ —N

desgl.

>—SO₃H

OH

II

OH

O₂N-

HO,S-

CH₃

-NH

OH

H₂N-/^Χχ—N = N-(

S0,H

OH Cl

,C-N-

C = N SO₃H

CH₃

OH

O₂N-

-N = N-HO₃S-!

•NH

■2 ^

OH

-N = N-C:

N0_a

,C-N

^C = N CH₃

NH₅

III

NHn

-COOH

Ammoniak

Ammoniak

Ammoniak

IV

Grau

Rotstichiggrau

to to oo

Blaustichiggrün

Orange

	= N-C;	OH
N	— OH	,C = N
\/	C = N CH3

SO„H

desgl.

OH

N==N-

OH

O.N — I

SO₈H

desgl.

II

O₂N-

HO₃S^ -OH

desgl.

desgl.

desgl.

OH

^-NH,

Ill

C₁H_n-NH₁

HO-C₂H₄-NH₂

CH₂ — CH

— CH₂

CH₃O-CH₂

CH₂-CHo-NH,

IV

Grau

Grau

Grünstichiggrau

Grünstichiggrau

Beispiel 3

Zu einer eiskalten, neutralisierten wäßrigen Lösung von 3,46 Teilen l-Aminobenzol-3-sulfonsäure gibt man eine acetonische Lösung von 3,7 Teilen Cyanurchlorid und neutralisiert durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung die frei werdende Säure. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, versetzt man die Lösung dieser primären Kondensationsverbindung mit der neutralen Lösung der gemäß Beispiel 1, Absatz 1, erhaltenen 1: 2-Chrommischkomplexverbindung, und nach Zugabe von 2 Teilen Natriumbicarbonat erwärmt man 2 bis 4 Stunden auf 30°. Der entstandene MonocHortriazinfarbstoff wird durch Zugabe yon Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in grauen Tönen.

Zur Herstellung der primären Kondensationsverbindung kann die l-Anjinobenzol-3-sulfonsäure durch andere Amine, wie die l-Aminobenzol-2-sulfonsäure, die l-Aminobenzol-2-carbonsäure, die 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure oder die 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, ersetzt werden, wobei Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 4

25

0,1 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus o-Nitro-l-diazo^-oxynaphthalin^-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit 0,1 Mol des durch alkalische Kupplung erhaltenen Farbstoffes aus diazotierter 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol mit 2-Phenylamino-^-oxynaphthalin-6,3^y-sulfonsäure, worin anschließend die Nitrogruppe zur Aminogruppe mittels Schwefelnatrium reduziert wird, in 2000 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Dann erwärmt man im Verlauf einer halben Stunde auf 80 bis 90° und sorgt durch Zusatz von Natriumcarbonat, daß die Farbstofflösung schwach alkalisch reagiert. Man· hart 1 Stunde bei 80^Q, dabei ändert sieh dann der PH-Wert der Lösung nicht mehr.

Die abgekühlte Lösung der so erhaltenen 1:2-Chromkomplexverbindung gibt man zu einer feinen, wäßrigen, eiskalten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 400 Teilen Wasser und hält durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natronlauge die Reaktion des Gemisches neutral. Nach beendeter Kondensation versetzt man mit 50 Teilen einer 10%ig^en Ammoniaklösung und rührt 2 Stunden bei 40°, wobei 1 Chloratom durch die NH₂-Gruppe ersetzt wird. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen, durch FiI-tration getrennt und getrocknet.

1 Teil dieses Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75 % seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückerhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und 60 Sekunden bei 100 bis 101° gedämpft. Dann wird gespült und die Färbung V₄ Stunde mit Wasser kochend behandelt, kalt gespült und getrocknet. Es resultiert eine rotstichiggraue, waschecht fixierte Färbung.

Kondensiert man bei 40° 18 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazm, die in 100 Teilen Aceton gelöst wurden, mit der gemäß Absatz 1 des obigen Beispiels erhaltenen neutralen Lösung der 1:2-Chrommischkomplexverbindung, wobei das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung neutral gehalten wird, dann erhält man einen Monochlortriazinfarbstoff, der Baumwolle ebenfalls in waschechten rotstichiggrauen Tönen färbt.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnliehen Eigenschaften, wenn man die 18 Teile 2,4-Dichlor-6-methoxy-l,3,5-triazin durch 24,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenoxy-l,3,5-triazin ersetzt. Die Kondensation wird auch in diesem FaJl vorteilhaft in wäßrigem Aceton durchgeführt.

Claims (14)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromkomplexverbindungen, die 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen nur einer eine mindestens 1 Halogenatom enthaltende HaIogen-l^S-triazingruppierung aufweist und mindestens einer eine saure, wasserlöslich machende Gruppe enthält, nach an sich üblichen Verfahren herstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Trihalogen-1,3,5-triazine, insbesondere das 2,4,6-Triehlor-1^3,5-triazin, mit 1: 2-Chromkomplexverb'indungen zweier verschiedener Monoazofarbstoffe, die nur in einem Monoazof arbstoff eine aeyüerbare Aminogruppe enthalten, so kondensiert, daß hälogenhaltige Triazinreste aufweisende 112-Chromverbindungen entstehen, die mindestens 1 Atom Halogen enthalten.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromikomplexverbindungen zweier verschiedener Monoazofarbstoffe verwendet, die beide mindestens eine wasserlöslich machende Gruppe aufweisen, von denen aber nur einer eine acylierbare Aminogruppe enthält.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromkomplexverbindungen zweier verschiedener Monoazofarbstoffe verwendet, von denen jeder eine einzige wasserlöslich machende Gruppe aufweist, von denen aber nur einer eine acylierbare Aminogruppe enthält.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche Iund2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1: 2-Chromkomplexeverbindungen zweier Monoazofarbstoffe verwendet, von denen nur einer eine einzige wasserlöslich machende Gruppe und ebenfalls nur einer neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen noch eine acylierbare Aminogruppe enthält.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Chromkomplexverbindungen verwendet, in denen der eine Farbstoff ein o,o'-Dioxymonoazofarbstoff, ein o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstofF oder ein o-Oxy-o'-aminomonoazofarbstoff und der andere ein aminogruppenhaltiger ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoff ist.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für den

Aufbau der Chromkomplexverbindungen solche ο,ο-Dioxymonoazofarbstoffe verwendet, die als Azokomponente den Rest eines Naphthols enthalten.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Aufbau der Chromkomplexverbindungen solche ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe verwendet, die als Azokomponente den Rest eines l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons enthalten.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen asymmetrische 1:2-Chromkomplexverbindungen zweier Monoazofarbstoffe verwendet, von denen einer ein o,o'-Dioxymonoazofarbstoff und der andere ein sulfonsäuregruppenhaltiger Aminomonoazofarbstoff der Formel

(C O -^₁OH

R-N = N-R₁

ist. worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, R einen Benzolrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur -(C O -)jr-r O Η-Gruppe gebunden ist, und R₁ den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Azokomponente bedeutet und eines der Symbole R und R₁ vorzugsweise eine freie NH₂-Gruppe aufweist.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe verwendet, die als Azokomponente den Rest einer 2-Amino- oder 2-Methylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure enthalten.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man o,o'-Dioxyaminomonoazofarbstoffe verwendet, die als Azo

komponente den Rest eines l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolons enthalten.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromkomplexverbindungen, die 1 Atom Chrom an 2 Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, von denen nur einer eine Amino- oder Alkylaminogruppe mit niedrigmolekularem Alkylrest aufweist, derart mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin kondensiert, daß 2 Chloratome im Triazinrest verbleiben.

13. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Verbindungen mit Aminen ohne Farbstoffcharakter derart kondensiert, daß 1 Chloratom im Triazinrest verbleibt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Kondensation Dihalogenverbindungen der Formel

-N\

A —

Cl

Cl

verwendet, worin A einen Benzolrest oder ein Wasserstoffatom und η eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr, 528 166.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.

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