AT200687B - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

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AT200687B
AT200687B AT200687DA AT200687B AT 200687 B AT200687 B AT 200687B AT 200687D A AT200687D A AT 200687DA AT 200687 B AT200687 B AT 200687B
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  Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe 
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 enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer in et-Stellung zu einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketogruppe kuppelbaren Azokomponente und n eine positive ganze Zahl bedeuten und wobei mindestens eines der Symbole D und A einen mindestens bicyclischen aromatischen Kern aufweist. 



   Die erfindungsgemässen, der Formel   (1)   entsprechenden Azofarbstoffe können durch Kupplung oder durch Kondensation hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise durch Kondensation von 1 Mol eines Trihalogentriazins, insbesondere 1 Mol   2, 4, 6 - Trichlor-1, 3, 5 -triazin   (sogenannten Cyanurchlorid) mit einem Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel : 
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 hergestellt, worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer in a-Stellung zu einer Ketogruppe kuppelbaren Azokomponente und n eine positive ganze Zahl im Werte von höchstens 7 bedeuten und wobei mindestens eines der Symbole D und A einen mindestens bicyclischen aromatischen Kern aufweist. 



   Die Farbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln einer   sulfonsäuregruppen- : und   gegebenenfalls auch azogruppenhaltigen Diazokomponente mit Azokomponenten hergestellt werden, die dank der Anwesenheit einer enolisierbaren bzw. enolisierten   Keto methylengruppierung kuppeln können und   die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe vor oder nach der Kupplung überführbaren Substituenten,   z. B.   eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe enthalten. 



   Als Azokomponenten dieser Art kommen Ketomethylenverbindungen, wie   ss-Ketocarbonsäurederiva-   te, insbesondere Acetessigsäurearylamide und vor allem Pyrazolone in Betracht. Als solche können   z. B.   erwähnt werden :   l-Benzoylacetamino-3-oder-4- (4'-aminobenzoyl)-aminobenzol, 1-Acetoacetylamino-   4-aminobenzol-3-carbonsäure, 1-Acetoacetylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure,1-Acetoacetylamino-   4-aminobenzol-3-sulfonsäure,   1-Acetoacetylamino-4-aminobenzol sowie weitere Acetoacetyldiamino-- 

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 benzole, die im Benzolkern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert sein können, ferner   1-Aceto-     acetylamino-4'-aminodiphenylmono- oder -disulfonsäure, l-Acetoacetylamino-4'-aminostilben-2,

     2'   - disulfonsäure   und die Monoacetoacetylverbindungen des   1, 4-Diaminodiphenylharnstoffs   oder der Diaminoazobenzolsulfonsäuren, weiters 5-Pyrazolone wie 1-   (3'-oder 4'-Amino) -phenyl-3-methyl-5-pyrazo -   Ion und die entsprechenden Sulfonsäuren,   1-[4'- (4"-Aminophenyl) -phenyl]-3-methyl-5-pyrazolon und   die entsprechenden Sulfonsäure, 1-[4'-(4"-Aminophenyl)-phenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren, sowie die Verbindungen der Formeln : 
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 und schliesslich die durch Nitrobenzoylierung und Reduktion aus diesen l-Aminoaryl-5-pyrazolonen erhaltenen Verbindungen, die eine kondensierbare Aminogruppe enthalten und die in 4-Stellung des Pyrazolonkerns kuppeln können. 



   Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Ausser der Sulfonsäuregruppe können sie weitere sowohl wasserlösliche Substituenten,   z. B. Carboxyl-und   bzw. oder Oxygruppen (die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe oder in Nachbarstellung zueinander stehen können) als auch nichtwasserlöslichmachende Substituenten, gegebenenfalls auch Azogruppen, aufweisen. Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung der Farbstoffe der 
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B. Aminobenzolsulfonsäuren, Amino--phenolsulfonsäuren, als auch kompliziertere diazotierbare Verbindungen, die   z. B.   eine oder zwei Azogruppen enthalten, verwenden kann. 



   Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden   Aminosulfonsäuren   erwähnt werden :
A : Aminobenzolsulfonsäuren, die nur mit den erwähnten   Ketomethylenverbindungen   zu vereinigen sind, welche einen bicyclischen Arylrest,   z.

   B.   einen Naphthyl-, einen Diphenyl-, einen Stilben-oder einen Phenylazophenylrest enthalten, wie z.B. 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino- 
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    2-Amino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 3 -Amino-2-oxybenzoesäure-5-sul-aminobenzol-l-sulfonsäure,     2-Arninobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure,   ferner
B : mindestens bicyclische Diaxoverbindungen die mit solchen Ketomethylenverbindungen ebenfalls   ge-   
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   Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farbstoffe der Formel (2) kommen auch die azogruppenhaltigen Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sulfierung von Azofarbstoffen erhält, welche eine diazotierbare Aminogruppe oder eine in eine solche Gruppe nach der Sulfonierungsoperation   überführbaren   Substituenten,   z. B.   eine Nitrogruppe oder eine R-CO-NH-Gruppe aufweisen, worin Reinen Alkyl- oder Arylrest darstellt. Als solche seien   z. B.   die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von   z. B. Aminoazobenzol, Aminoazotoluol,   Aminoazosalicylsäuren herstellen kann. 



   Die Diazotierung der zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Methoden,   z. B.   mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. 



   Vor der Kondensation mit Cyanurchlorid kann man die Farbstoffe der Formel (2) gegebenenfalls, zwecks Einführung   z. B.   einer Aminobenzoylgruppe, mit   m- oder p-Nitrobenzoylchlorid   kondensieren und nach erfolgter Nitrobenzoylierung die Nitrogruppe durch Reduktion in eine   NH-Gruppe   überführen. 



   Die Kondensation der fertigen Farbstoffe mit Cyanurtrihalogeniden führt man zweckmässig in Ge- 
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 und bzw. oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet. 



   Die Farbstoffe der Formel   (1)   können trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und bzw. oder von Puffermitteln,   z. B.   nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile   Mono-und Dialkaliphosphate, getrocknet   werden ; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen.

   Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fäl- 
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 Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem sogenannten Kaltfärbeverfahren, wonach die Färbung bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur in wässerigen, stark salzhaltigen, alkalischen Bädern erzeugt wird. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Ausschöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixierung der Farbstoffe auf der Faser, das Färbebad am Schluss noch auf   90' :.. 1000   C zu erwärmen.

   Sie eignen sich ebenfalls zum Färben nach der Druck- oder nach der Foulardiermethode, wonach die auf der zu färbenden Ware durch Bedrucken mit einer Druckpaste oder durch Foulardieren einer Farbstofflösung aufgebrachten Farbstoffe einer Alkali- und gegebenenfalls einer   Wärmebehandlung   unterworfen und so auf das zit färbende Material fixiert werben. 



   Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen,   z. B. 0, 0'-Dioxyazogruppierungen   oder o-Oxycarboxygruppierungen, wie sie in Salicylsäureresten vorkommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden,   z. B.   chromabgebenden, vorzugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann, auch in Substanz, nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vor oder nach der Einwirkung des Cyanurchlorids, erfolgen.

   In vielen Fällen können sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit   solchen. wässerigen   Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen und basische Formaldehyd-Kondensationsprodukte aus Verbindungen enthalten, die mindestens einmal die Atomgruppierung 
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 im Molekül aufweisen, oder die, wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können. 



   Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende   Waschechtheit   aus. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts- 

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 teile, die Prozente   Grew.-%,   und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel 1 : 18, 5 Teile Cyanurchlorid werden in   50Vol.-Teilen Acetongelöstund   in feinem Strahl in 250 Vol. -Teile Wasser gegossen. Man filtriert, wäscht mit Eiswasser nach und verrührt den Rückstand mit 250 Teilen Wasser. Dazu gibt man die auf PH 7 gestellte Lösung von 67, 9 Teilen des Monoazofarbstoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter   2-Aminobenzoesâure-5-sulfonsâure   mit dem 
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    : 0PH- Wert   zwischen 6 und 6,5. Man scheidet mit Natriumchlorid ab und trocknet im   Vakuum bei 450.   Man erhält ein in Wasser lösliches Pulver, das Baumwolle in waschechten Gelbtönen färbt. 



   Verwendet man zur Kondensation an Stelle des angegebenen Monoazofarbstoffes dessen Kupferverbindung, so erhält man nach dem Aussalzen und Trocknen ein wasserlösliches Pulver, das Baumwolle in etwas weniger reinen Gelbtönen färbt. 



   Einen die Cellulosefaser ebenfalls gelb färbenden Farbstoff erhält man, wenn an Stelle des angegebenen Monoazofarbstoffes entsprechende Mengen des Monoazofarbstoffes der Formel : 
 EMI4.3 
 verwendet werden. 



   Nach der Methode von Beispiel l erhält man aus den in folgender Tabelle angegebenen Farbstoffen durch Kondensation mit Cyanurchlorid ebenfalls wertvolle Dihalogentriazinfarbstoffe, die Baumwolle in gelben bis gelborangen Tönen färben. 
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   Beispiel 2 : 23 Teile   l-Amino-3-acetaminobenzol-6-sulfonsäure   werden in 200 Teilen Wasser   verrührt und soviel Natriumhydroxydlösung zugesetzt, dass der p-Wert 8, 5 beträgt. Man versetzt mit 6, 9 Teilen Natriumnitrit und giesst zu 100 Teilen Eis und 27 Teilen Salzsäure (30 % ig). Der entstandene   Diazokörper wird langsam in eine wässerige Lösung von 21, 9 Teilen   1-     (3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-   3-carbonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat bei   0    gegossen. Dann wird der mit Natriumchlorid ge-   fällte Farbstoff filtriert, in 500 Teilen Wasser bei einem p-Wert von 8, 5 gelöst und mit 6, 9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung giesst man bei 15 - 200 zu 27 Teilen Salzsäure (30 % zig) in 100 Tei-   len Wasser.

   Nach 3 Stunden ist die Diazotierung beendet. Man kuppelt mit der neutralen Lösung von 15 Teilen 1-Amino-3-acetaminobenzol in 200 Teilen Wasser und rührt   14 Stunden   bei   35 - 400   bei einem 
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1PH-Wert von 8, 5 und giesst zu einer Aufschlämmung   von18, 5   Teilen Cyanurchlorid in Eis und Wasser. 



  Die Kondensation ist bei einer Temperatur von 15 bis 200, wobei man den PH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung möglichst konstant auf 6-6, 5 hält, in 3 Stunden beendet.   DerFanb-   stoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 450 getrocknet. 



   Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man das   l-Amino-3-acetaminobenzol   durch 1, 3-Diaminobenzol als zweite Kupplungskomponente ersetzt und im übrigen genau nach den Angaben dieses Beispiels verfährt. 



   Die so erhaltenen Farbstoffe sind braune Pulver, die sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe lösen und 

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 die Cellulosefaser aus kochsalz- und alkalihaltigem Bade in waschechten braungelben Tönen färben. 



     Beispiel 3 :   Die nach Beispiel 1 aus 18,5 Teilen Cyanurchlorid hergestellte Suspension wird mit der auf   PH 7   eingestellten Lösung von 58, 7 Teilen des Disazofarbstoffes aus   diazotierter 4-Aminoazo-   benzol-3, 4'-disulfonsäure, gekuppelt mit   (3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure,   versetzt. Man rührt eine Stunde bei 00 und hält den PH-Wert bei 6-6, 5, wobei 25 Teile n NaOH verbraucht werden. 



  Man fällt mit Natriumchlorid, filtriert und trocknet im Vakuum bei 450. Das so erhaltene wasserlösliche Produkt färbt Baumwolle in licht-und hervorragend waschechten, gelbstichig   orangenTonen.   



   Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der angegebenen 1-   (3'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-   carbonsäure das Pyrazolon der Formel : 
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 so erhält man einen Dichlortriazinfarbstoff der Formel 
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 welcher Baumwolle in echten orangen Tönen färbt. 



     Beispiel 4 : 1   Teil des nach Beispiel   S. Absatz l,   erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man bei   25 - 350   mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein. Im Verlauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20 %igen Natriumchloridlösung portionenweise zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten werden 70 Teile einer   8 %igen Kaliumcarbonatlösung   hinzugefügt, auf 900 erwärmt und weitere 60 Minuten bei 900 gefärbt. 



   Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die erhaltene Färbung 15 Minuten bei   850 - 1000   geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig orange Färbung von sehr guter Waschechtheit. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. :worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer in o-Stellung zu einer Ketogruppe kuppelbaren Azokomponente und 11 eine ganze positive Zahl bedeuten, und wobei eines der Symbole A und D einen mindestens bicyclischen Arylrest enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Trihalogentriazins, vorzugsweise <Desc/Clms Page number 7> des 2, 4, 6-Trichlor-l, 3, 5-triazins, mit einem Mol eines Azofarbstoffes der allgemeinen Formel :
    EMI7.1 EMI7.2 EMI7.3 verwendet, worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine Azogruppe enthaltenden bicyclischen Diazokomponente und R-NH2 einen in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen 1-Aryl-5-pyrazolonrest bedeuten, der die NH-Gruppe im gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest enthält.
    3. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel : EMI7.4 verwendet, worin Rl einen sulfonsÅauregruppenhaltigen Rest der Benzol- oder der Naphthalinreihe und R einen gegebenenfalls sulfonsÅauregr1 ! ppenhaltigen, bicyclischen Arylrest bedeuten.
    4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel : EMI7.5 verwendet, worin R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzol- oder der Naphthalinreihe, R2 einen Benzol- oder Naphthalinrest, R. eine Methyl- oder Carboxyl- bzw. abgewandelte Carboxylgrup- pe und n eine positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten und R4 ; einen gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest darstellt, der mindestens zwei aromatische Kerne enthalten muss, wenn R einkernig und n gleich 1 ist.
    5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Farbstoffe bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, trocknet.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1150770B (de) * 1959-02-06 1963-06-27 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen
US3097197A (en) * 1958-11-14 1963-07-09 Ici Ltd 1-(dihalogen-triazinylaminophenyl)-4-(beta-naphthylazo) pyrazolone dyestuffs

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