CH348493A

CH348493A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH348493A
Authority: CH
Inventors: Raymond Dr Gunst
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1956-07-05
Filing date: 1956-07-05
Publication date: 1960-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstof% Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur, insbe sondere nach dem Kaltfärbeverfahren, geeigneter Azofarbstoffe, die der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden Diazokomponente,

A den Rest einer eine Keto- oder Enolgruppe enthal tenden und in a-Stellung zu dieser Gruppe kuppel- baren Azokomponente und n eine ganze Zahl bedeu ten, und wobei einer der Reste A und D einen min destens bicyclischen Arylrest enthält.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5- triazin mit einem Azofarbstoff der Formel
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im Molekularverhältnis von etwa 1 : 1 kondensiert.

Die Farbstoffe der Formel (2) können durch Kuppeln einer sulfonsäuregruppen- und gegebenen falls auch azogruppenhaltigen Diazokomponente mit Azokomponenten hergestellt werden, die dank der Anwesenheit einer enolisierbaren bzw. enolisierten Ketomethylengruppierung kuppeln können und die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe vor oder nach der Kupplung überführbaren Substituenten, z.

B. eine Nitro- oder eine Acylaminogruppe enthalten. Als Azokomponenten dieser Art kommen Keto- methylenverbindungen, wie ss-Ketocarbonsäurederi- vate, insbesondere Acetessigsäurearylamide und vor allem Pyrazolone in Betracht. Als solche können z. B.

erwähnt werden: 1-Benzoylacetamino-3- oder -4-(4'-amino- benzoyl)-amino-benzol, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-carbonsäure, 1-Acetoacetylamino-3-amino-benzol-4-sulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol-3-sulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4-amino-benzol sowie weitere Acetoacetyldiaminobenzole, die im Benzolkern durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen sub stituiert sein können,

1-Acetoacetylamino-4'-amino-diphenylmono- oder -disulfonsäure, 1-Acetoacetylamino-4'-amino-stilben-2,2'- disulfonsäure und die Monoacetoacetylverbindungen des 1,4-Di- amino-diphenylharnstoffs oder der Diaminoazobenzol- sulfonsäuren, ferner 5-Pyrazolone wie 1-(3'- oder 4'-Amino)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren,

1-[4'(4"-Amino-phenyl)-phenyl]-3-methyl- 5-pyrazolon und die entsprechenden Sulfonsäuren, 1-[4'(4"-Amino-phenyl)-phenyl]-5-pyrazolon- 3-carbonsäure und die entsprechenden Sulfonsäuren, sowie die Ver bindungen der Formeln
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und schliesslich die durch Nitrobenzoylierung und Reduktion aus diesen 1-Aminoaryl-5-pyrazolonen er haltenen Verbindungen,

die eine kondensierbare Aminogruppe enthalten und die in 4-Stellung des Pyrazolonkerns kuppeln können.

Die mit diesen Azokomponenten zu kuppelnden Diazokomponenten müssen mindestens eine Sulfon- säuregruppe enthalten. Ausser der Sulfonsäuregruppe können sie weitere sowohl wasserlösliche Substituen- ten, z.

B. Carboxy- und/oder Oxygruppen (die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe oder in Nachbarstellung zueinander stehen können) wie auch nichtwasserlöslichmachende Substituenten, gegebenen falls auch Azogruppen aufweisen. Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (2) sowohl relativ einfache Verbindungen, z.

B. Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthalinsul- fonsäuren, Aminopyren- oder -chrysensulfonsäuren, Aminonaphtholsulfonsäuren oder Aminophenolsul- fonsäuren, als auch kompliziertere diazotierbare Ver bindungen, die z. B. eine oder zwei Azogruppen ent halten, verwenden kann.

Als Beispiele von Aminen, deren Diazoverbindung zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (2) brauchbar sind, können beispielsweise die folgenden Aminosulfonsäuren erwähnt werden: A: Aminobenzolsulfonsäuren, deren Diazoverbin- dungen nur mit den erwähnten Ketomethylenverbin- dungen zu vereinigen sind, welche einen bicyclischen Arylrest, z.

B. einen Naphthyl-, einen Diphenyl-, einen Stilben- oder einen Phenylazophenylrest ent halten, wie z. B.: 1-Amino-benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure, 2-Amino-l-methoxy-benzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-2-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 3-Amino-6-oxy-benzoesäure-5-sulfonsäure, 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure, 5-Acetylamino-2-amino-benzol-l-sulfonsäure,

2-Amino-benzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, ferner B: mindestens bicyclische Diazoverbindungen, die mit solchen Ketomethylenverbindungen ebenfalls ge kuppelt werden können, welche einen Benzolring ent halten, wie z. B.

1-Amino-naphthalin-4-, -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-3,6-, -4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure, 1-(3'- oder 4'-Amino-benzoyl)-amino-benzol- 3-sulfonsäure, 3-Amino-pyren-8- oder -10-monosulfonsäure, 3-Amino-pyren-5,8- oder -5,10-disulfonsäure, 4-Nitro-4'-amino-stilben-2,

2'-disulfonsäure, ferner die O-Acylderivate der 1-Amino-8-oxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, Dehydrothiotoluidin-mono- oder -disulfonsäure USW.

Es kommen als mindestens bicyclische Diazokom- ponenten auch Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die durch Kupplung einer der erwähn ten NH2 Gruppen enthaltenden Kupplungskompo nenten mit den Diazoverbindungen der ebenfalls auf geführten Aminosulfonsäuren sowie die Aminoazo- farbstoffe, die durch Kupplung einer der als Kupp lungskomponenten angegebenen Ketomethylenverbin- dung, die eine-SO, H-Gruppe enthalten,

mit belie bigen Diazokomponenten, z. B. sulfonsäuregruppen- haltige und sulfonsäuregruppenfreie Aniline, Amino- phenole, Aminosalicylsäure usw. hergestellt werden können.

Zur Herstellung der beim vorliegenden Verfah ren als Ausgangsprodukte zu verwendenden Farb stoffe der Formel (2) kommen auch die azogruppen- haltigen Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sulfierung von Azofarbstoffen erhält, welche eine diazotierbare Aminogruppe oder eine in eine solche Gruppe nach der Sulfonierungsoperation über führbaren Substituenten, z.

B. eine Nitrogruppe oder eine R-CO-NH-Gruppe aufweisen, worin R einen Alkyl- oder Arylrest darstellt. Als solche seien z. B. die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von z. B. Aminoazobenzol, Aminoazo- toluol, Aminoazosalicylsäuren herstellen kann.

Die Diazotierung der zur Herstellung der Farb stoffe der Formel (2) angegebenen Amine bzw. Aminoazofarbstoffe kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbe sondere Salzsäure, und Natriumnitrit erfolgen. Die Kupplung der so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Azokomponenten kann ebenfalls nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Vor der Kondensation mit Cyanurchlorid kann man die Farbstoffe der Formel (2) gegebenenfalls, zwecks Einführung z. B. einer Aminobenzoylgruppe, mit meta- oder para-Nitrobenzoylchlorid kondensie ren und nach erfolgter Nitrobenzoylierung die Nitro- gruppe in eine NH2 Gruppe durch Reduktion über führen.

Die Kondensation der Farbstoffe mit Cyanur- trihalogeniden führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natrium- carbonat oder verdünnte Natriumhydroxydlösung aus. Bei der Kondensation wird vorteilhaft so vorgegan gen, dass im entstandenen Kondensationsprodukt zwei der drei austauschbaren Halogenatome übrig bleiben, indem man z. B. in schwach saurem bis neutralem Medium und/oder bei möglichst niedrig gehaltenen Temperaturen arbeitet.

Die Farbstoffe der Formel (1) können trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbei tet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gege benenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder von Puffermitteln, z. B. nach Zugabe eines Gemisches gleicher Teile Mono- und Dialkaliphosphate, getrock net werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter verminder tem Druck vorgenommen.

Durch Zerstäubungs- trocknung des ganzen Herstellungsgemisches der Farbstoffe kann man trockene Präparate in gewissen Fällen direkt, das heisst ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen.

Diese neuen Farbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Zellstoff, Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich besonders zum Färben nach dem sog. Kaltfärbever- fahren, wonach die Färbung bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur in wässerigen, stark salzhaltigen, alkalischen Bädern erzeugt wird. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, zur besseren Ausschöpfung des Bades oder zwecks besserer Fixie rung der Farbstoffe auf der Faser, das Färbebad am Schluss noch auf 90 bis 100 zu erwärmen.

Sie eignen sich ebenfalls zum Färben nach der Druck- oder nach der Foulardiermethode, wonach die auf der zu fär benden Ware durch Bedrucken mit einer Druckpaste oder durch Foulardieren einer Farbstofflösung aufge brachten Farbstoffe einer Alkali- und gegebenenfalls einer Wärmebehandlung unterworfen und so auf das zu färbende Material fixiert werden. Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulosehal- tigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor ragende Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird"Gewichts- teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 18,5 Teile Cyanurchlorid werden in 50 Vol.- Teilen Aceton gelöst und in feinem Strahl in 250 Vol.-Teilen Wasser gegossen. Man filtriert, wäscht mit Eiswasser nach und verrührt den Rückstand mit 250 Teilen Wasser.

Dazu gibt man die auf pH 7 ge stellte Lösung von 67,9 Teilen des Monoazofarb- stoffes, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 2-Amino-benzoesäure-5-sulfonsäure mit dem Pyrazo- lon der Formel
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Man rührt bei 0 während einer Stunde und hält durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxyd- lösung den pH-Wert zwischen 6 und 6,5. Man scheidet mit Natriumchlorid ab und trocknet im Vakuum bei 45 . Man erhält ein in Wasser lösliches Pulver, das Baumwolle in waschechten Gelbtönen färbt.

Verwendet man zur Kondensation anstelle des angegebenen Monoazofarbstoffes dessen Kupferver bindung, so erhält man nach dem Aussalzen und Trocknen ein wasserlösliches Pulver, das Baumwolle in etwas weniger reinen Gelbtönen färbt.

Einen die Cellulosefaser ebenfalls gelb färbenden Farbstoff erhält man, wenn anstelle des angegebenen Monoazofarbstoffes entsprechende Mengen des Mono- azofarbstoffes der Formel
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verwendet werden.

Nach der Methode von Beispiel 1 erhält man aus den in folgender Tabelle angegebenen Farbstoffen durch Kondensation mit Cyanurchlorid ebenfalls wertvolle Dihalogentriazinfarbstoffe, die Baumwolle in gelben bis gelborangen Tönen färben.
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Beispiel 2 23 Teile 1-Amino-3-acetamino-benzol-6-sulfon- säure werden in 200 Teilen Wasser verrührt und so viel Natriumhydroxydlösung zugesetzt, dass der p1;-Wert 8,5 beträgt.

Man versetzt mit 6,9 Teilen Natriumnitrit und giesst zu 100 Teilen Eis und 27 Tei- len Salzsäure ä 30%. Der entstandene Diazokörper wird langsam in eine wässerige Lösung von 21,9 Tei len 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure und 30 Teilen Natriumbicarbonat bei 00 gegossen.

Dann wird der mit Natriumchlorid gefällte Farbstoff filtriert, in 500 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8,5 gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Diese Lösung giesst man bei 15 bis 200 zu 27 Teilen Salzsäure ä 30% in 100 Teilen Wasser. Nach 3 Stun- den ist die Diazotierung beendet.

Man kuppelt mit der neutralen Lösung von 15 Teilen 1-Amino-3- acetamino-benzol in 200 Teilen Wasser und rührt 14 Stunden bei 35-400 bei einem PH-Wert von 5. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natrium chlorid abgeschieden und abfiltriert.

62,1 Teile des so hergestellten Disazofarbstoffes löst man in 1000 Vol.-Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 8,5 und giesst zu einer Aufschlämmung von 18,5 Teile Cyanurchlorid in Eis und Wasser. Die Kondensation ist bei einer Temperatur von 15-200, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von verdünn ter Natriumhydroxydlösung möglichst konstant auf 6 bis 6,5 hält, in 3 Stunden beendet. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 450 getrocknet.

Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man das 1-Amino-3-acetamino-benzol durch 1,3- Diamino-benzol als zweite Kupplungskomponente ersetzt und im übrigen genau nach den Angaben dieses Beispiels verfährt.

Die so erhaltenen Farbstoffe sind braune Pulver, die sich in Wasser mit gelbbrauner Farbe lösen und die Cellulosefaser aus kochsalz- und alkalihaltigem Bade in waschechten braungelben Tönen färben.

Beispiel 3 Die nach Beispiel 1 aus 18,5 Teilen Cyanur- chlorid hergestellte Suspension wird mit der auf pH 7 eingestellten Lösung von 58,7 Teilen des Disazofarb- stoffes aus diazotierter 4-Amino-azobenzol-3,4'-di- sulfonsäure, gekuppelt mit 1-(3'-Amino-phenyl)-5- pyrazolon-3-carbonsäure, versetzt. Man rührt eine Stunde bei 00 und hält den PH-Wert bei 6-6,5, wobei 25 Teile In-NaOH verbraucht werden.

Man fällt mit Natriumchlorid, filtriert und'trocknet im Vakuum bei 450. Das so erhaltene wasserlösliche Produkt färbt Baumwolle in licht- und hervorragend waschechten, gelbstichig orangen Tönen.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der angegebenen 1-(3'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon-3-car- bonsäure das Pyrazolon der Formel
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so erhält man einen Dichlortriazinfarbstoff der For mel
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welcher Baumwolle in echten orangen Tönen färbt. Färbevorschrift 1 Teil des nach Beispiel 3, Absatz 1, erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. In das so erhaltene Färbebad geht man bei 25-350 mit 100 Teilen gut genetztem Baumwollgarn ein.

Im Ver- lauf von 30 Minuten werden 500 Teile einer 20%igen Natriumchloridlösung portionenweise zugegeben. Nach weiteren 10 Minuten werden 70 Teile einer 81/eigen Kaliumcarbonatlösung hinzugefügt, auf 900 erwärmt und weitere 60 Minuten bei 900 gefärbt.

Nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird die erhaltene Färbung 15 Minuten bei 85-1000 geseift, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig orange Färbung von sehr guter Waschechtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe der Formel EMI0005.0088 worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäure- gruppe enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer eine Keto- oder Enolgruppe enthaltenden und in a=Stellung zu dieser Gruppe kuppelbaren Azokom- ponente und n eine ganze Zahl bedeuten,

und wobei einer der Reste A und D einen mindestens bicycli- schen Arylrest enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4,6-Trihalogen-1,3,5-triazin mit einem Azofarbstoff der Formel EMI0006.0007 im Molekularverhältnis von etwa 1 : 1 kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel D N=N-R verwendet, worin D den Rest einer mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthaltenden bicyclischen Diazo- komponente und R einen in 4-Stellung an die Azo- gruppe gebundenen 1-Aryl-5-pyrazolonrest, der im Arylrest eine NH2- Gruppe enthält, bedeuten.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI0006.0023 verwendet, worin R1 einen sulfonsäuregruppenhalti- gen aromatischen Rest der Benzol- oder der Naph- thalinreihe und R2 einen bicyclischen Arylrest be deuten. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI0006.0033 verwendet, worin R1 einen sulfonsäuregruppenhalti- gen aromatischen Rest der Benzol- oder der Naph- thalinreihe, R2 einen Benzol- oder Naphthalinrest, R3 eine Methyl- oder Carboxyl- bzw.

abgewandelte Carboxylgruppe und n eine positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten, und R4 einen Arylrest darstellt, der mindestens zwei aromatische Kerne ent hält, wenn R1 einkernig und n gleich 1 ist. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die gebildeten Farbstoffe bei möglichst niedrigen Temperaturen trocknet.